Si-C-M（Nb，Mo，Re）陶瓷先驱体的合成与陶瓷纤维制备研究

论文摘要

在SiC陶瓷材料中添加某些异质元素可以有效地抑制其高温条件下的β-SiC析晶,并起到烧结助剂作用,本文在SiC陶瓷先驱体的基础上,引入异质元素（如Nb、Mo、Re等）,通过异质元素与Si形成超高温硅化物,与C形成超高温碳化物,或金属间化合物,进一步提高SiC陶瓷及其纤维的耐温性、抗氧化性能。本文选用含有较高Si-H活性基团的液态聚硅烷LPS（Liquid Polysilane）和金属氯化物MCl5（Metal pentachloride）为原料,合成了三种新型含异质元素SiC陶瓷先驱体PNCS（Polyniobiumcarbosilane）、PMoCS（Polymolybdencarbosilane）和PRCS（P-olyrheniumcarbosilane）,制备了Si-M-C-O纤维。对先驱体的合成工艺、组成结构、反应机理以及无机化进行了研究,并研究了纤维的制备工艺、组成结构及其耐高温和抗氧化性能。研究表明,NbCl5添加量为5～10wt%,反应温度在440～460℃,反应时间8h,裂解温度500℃时,先驱体PNCS的产率为55%左右,软化点160220℃。NbCl5添加量为10wt%时PNCS的化学式为SiC2.211H7.09O0.035Nb0.0037。MoCl5添加量为4～8wt%,反应温度在440～450℃,反应时间10h,裂解温度500℃时,先驱体PMoCS的产率为51%左右,软化点150210℃。MoCl5添加量为8wt%时PMoCS的化学式为SiC2.073HxO0.034Moy。ReCl5添加量为1～4wt%,反应温度在440℃左右,反应时间6h,裂解温度500℃时,先驱体PRCS的产率为60%左右,软化点200260℃。ReCl5添加量为2wt%时PRCS的化学式为SiC2.312HxO0.029Rey。PMCS主要由SiC4和SiC3H基团组成,分子链支化度较大。异质元素在PMCS中主要以Si-M和少量Si-O-M的形式存在,起到交联点的作用,使小部分分子链形成交联结构。PMCS的高温裂解过程与PCS大体相似,1200℃的陶瓷产率在75%以上,高于PCS。陶瓷化产物SiC（M）的β-SiC晶粒大小平均小于PCS无机化产物中β-SiC晶粒大小。PMCS在N2中1200℃裂解后,SiC（Mo）陶瓷中异质元素Mo以硅化物β-MoSi2的形式存在。1600℃裂解后,β-MoSi2完全转化为α-MoSi2。PNCS在1600℃无机化后,SiC（Nb）陶瓷中出现NbC的XRD衍射峰,异质元素Nb以碳化物NbC的形式存在。大部分PMCS先驱体具有优良的纺丝性能。N2中1200℃烧成制备的Si-M-C-O纤维平均直径11μm,平均抗拉强度2GPa。该纤维具有优于Nicalon纤维的耐高温和高温抗氧化性能。N2中1600℃处理30min后,Si-Nb-C-O纤维、Si-Re-C-O纤维和Si-Mo-C-O纤维强度保留率分别为48%、44%和40%,而Nicalon纤维已完全失去强度。1800℃N2中处理30min后,Si-Re-C-O纤维和Si-Nb-C-O纤维强度保留率分别为31%和22%。纤维主要由β-SiC组成,其晶粒尺寸最大为10.5nm,远小于同样条件下Nicalon纤维中β-SiC的晶粒大小。空气中1250℃处理6h后,Si-M-C-O纤维表面氧化形成了致密的SiO2氧化层,Nicalon纤维已完全失去强度,而Si-M-C-O纤维还有较高的强度。Si-Nb-C-O纤维、Si-Re-C-O纤维和Si-Mo-C-O纤维的强度保留率分别为50%、41%和34%。异质元素Nb、Mo、Re的引入起到了提高SiC纤维的耐高温和高温抗氧化性能的作用,使其耐高温和高温抗氧化性能优于Nicalon纤维。

论文目录

• 缩略语表
• 表目录
• 图目录
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 先驱体法制备连续SiC 纤维的特点和优势
• 1.3 含异质元素SiC 陶瓷先驱体的研究概况
• 1.4 论文设计思路与研究内容
• 第二章 实验与表征方法
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 PMCS 先驱体的制备
• 2.2.1 PDMS 的干燥
• 2.2.2 LPS 的制备
• 2.2.3 PMCS 的合成
• 2.3 PMCS 先驱体的高温裂解陶瓷化
• 2.4 Si-M-C-O 陶瓷纤维的制备
• 2.4.1 PMCS 的单孔熔融纺丝
• 2.4.2 PMCS 纤维的不熔化处理
• 2.4.3 Si-M-C-O 纤维的高温烧成
• 2.5 分析表征方法
• 2.5.1 组成与结构分析
• 2.5.2 物理化学性能分析
• 2.5.3 Si-M-C-O 纤维的性能测试
• 2.5.4 形貌分析
• 第三章 PMCS 先驱体的合成工艺研究
• 3.1 PNCS 先驱体的合成工艺研究
• 5用量的影响'>3.1.1 NbCl₅用量的影响
• 3.1.2 反应温度的影响
• 3.1.3 裂解温度的影响
• 3.2 PMoCS 先驱体的合成工艺研究
• 5 用量的影响'>3.2.1 MoCl₅用量的影响
• 3.2.2 反应温度的影响
• 3.3 PRCS 先驱体的合成工艺研究
• 5 用量的影响'>3.3.1 ReCl₅用量的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 PMCS 先驱体的组成结构性能研究
• 4.1 PNCS 先驱体的组成结构性能研究
• 4.1.1 元素分析
• 4.1.2 FT-IR 分析
• 4.1.3 NMR 分析
• 4.1.4 XPS 分析
• 4.1.5 陶瓷化研究
• 4.2 PMoCS 先驱体的组成结构性能研究
• 4.2.1 元素分析
• 4.2.2 FT-IR 分析
• 4.2.3 NMR 分析
• 4.2.4 XPS 分析
• 4.2.5 陶瓷化研究
• 4.3 PRCS 先驱体的组成结构性能研究
• 4.3.1 元素分析
• 4.3.2 FT-IR 分析
• 4.3.3 NMR 分析
• 4.3.4 XPS 分析
• 4.3.5 陶瓷化研究
• 4.4 PTaCS 先驱体的组成结构性能比较研究
• 4.4.1 PTaCS 的合成
• 4.4.2 FT-IR 分析
• 4.4.3 XPS 分析
• 4.4.4 陶瓷化研究
• 4.5 PMCS 先驱体的合成机理
• 4.6 本章小结
• 第五章 Si-M-C-O 纤维的制备与性能研究
• 5.1 Si-M-C-O 纤维的制备及其组成结构研究
• 5.1.1 Si-Nb-C-O 纤维的制备及其组成结构研究
• 5.1.2 Si-Mo-C-O 纤维的制备及其组成结构研究
• 5.1.3 Si-Re-C-O 纤维的制备及其组成结构研究
• 5.2 Si-M-C-O 纤维的耐高温性能
• 5.2.1 Si-Nb-C-O 纤维的耐高温性能
• 5.2.2 Si-Mo-C-O 纤维的耐高温性能研究
• 5.2.3 Si-Re-C-O 纤维的耐高温性能
• 5.2.4 Si-M-C-O 纤维的耐高温性能对比分析
• 5.3 Si-M-C-O 纤维的高温抗氧化性能
• 5.3.1 空气中高温处理后Si-M-C-O 纤维的组成和结构
• 5.3.2 空气中高温处理后Si-M-C-O 纤维的力学性能
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表论文情况