论文摘要
有机配体和金属相结合而形成的金属有机框架（MOF）配合物,与传统的多孔材料相比,具有很多无法比拟的优点和特点,在气体吸附、催化、磁学、光学性质等方面得到了较深入的研究。目前所报道的MOF多数利用刚性多齿有机羧酸做框架配体,而较少利用柔性较大的有机配体。柔性配体组成的金属-有机框架在其进行气体吸附催化的过程中,其框架的大小、形状有一定的可调性,因而有较好的研究价值。我们以磺酰化羧甲基半胱氨酸做框架配体,它柔性大,配位点多,且他含有软硬程度不同的配位原子,有利于形成结构新颖的配合物。本文合成了11个未见报道的过渡金属配合物,利用红外、元素分析、单晶衍射等对它们进行了表征,并对部分配合物的荧光性质进行了初步的探讨。1.以Co（OAc）2·4H2O或Ni（OAc）2·2H2O与对甲苯磺酰化羧甲基半胱氨酸为原料,加入第二配体获得四种新的配合物:[Co（ts-scmc）（H2O）3]·H2O （1）、[Ni（ts-scmc）（H2O）3]·H2O （2）、[Co（phen）（ts-scmc）（H2O）]·H2O （3）、[Co（2,2’-bipy）（ts-scmc）（H2O）]·H2O（4）。配合物（1）属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a = 9.893（3） A、b = 5.2512（16） A、c = 18.430（6） A,金属离子为六配位,处于变形的八面体的配为环境中;配合物（2）属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a = 9.806（2） A、b = 5.2563（11） A、c = 18.278（4） A,金属离子为六配位,处于变形八面体配位环境中;配合物（3）属于正交晶系,P212121空间群,晶胞参数为:a = 7.6935（7） A、b = 16.4484（15） A、c = 19.2891（18） A,金属离子为六配位;配合物（4）属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a = 10.4107（12） A、b = 7.8553（10） A、c = 27.677（3） A,金属离子为六配位。配合物（3）、（4）同样都是加入碱性第二配体和在高的pH（=8）值的条件下,获得的配合物,配体中羧甲基半胱氨酸分解成对甲苯磺酰化磺基丙氨酸并参与配位。2.以Cd（OAc）2·6H2O与对甲苯磺酰化羧甲基半胱氨酸为原料,加入第二配体,获得三个结构新颖的配位聚合物:[Cd（ts-scmc）]n（5）、[Cd（ts-scmc）（4,4’-bipy）（H2O）]n（6）、[Cd（ts-scmc）（Im）（H2O）]n （7）。配合物（5）属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a = 8.5289（15） A、b = 6.0505（10） A、c = 14.924（2） A,金属离子为六配位,配体内的两个羧基配位模式不同:与S相连的羧甲基的羧酸根以μ3,η3–桥联模式桥联三个Cd（II）离子,另一端的氨基酸中的羧酸根羧基氧原子以μ2,η2–桥联模式桥联两个Cd（II）离子,两种配位模式相互交替,形成具有手性的螺旋管道结构。配合物（6）属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a = 10.7419（8） A、b = 11.0361（8） A,c = 11.7804（9） A,金属离子为七配位,配体两端的羧基与金属离子双齿螯合,起桥联作用,沿a轴方向连接成一维链,4,4’-bipy作为双齿桥联配体进一步将一维链连接成二维网状结构,氢键作用使配合物由二维结构扩展为三维结构。配合物（7）属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a = 10.543（7） A、b = 4.990（3） A、c = 18.508（13） A,金属离子为六配位,配体两端的羧基采用两种配位模式:双齿螯合和双齿桥联,ts-scmc作为桥联配体把金属离子桥连形成一维管道结构。配合物（5）、（6）、（7）的荧光研究结果表明,配合物的发射分别由配体ts-scmc、4,4’-bipy、Im内部的跃迁产生的,与三个配体相比,荧光强度有所增强。3.以Zn（OAc）2·2H2O或Mn（OAc）2·4H2O与对甲苯酰化羧甲基半胱氨酸为原料,加入第二配体（4,4’-bipy, Im或2,2’-bipy）,获得了四个结构新颖的配合物,[Zn2（ts-scmc）2- （4,4’-bipy）2（H2O）2]n （8）, [Zn（ts-scmc）（Im）（H2O）]n （9）, [Zn2（ts-scmc）2（2,2’-bipy）2（H2O）2]·2H2O（10）和[Mn（ts-scmc）（4,4’-bipy）（H2O）]n （11）。配合物（8）属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a = 11.4808（14） A、b = 10.6735（13） A、c = 19.985（2） A,金属离子均为六配位,ts-scmc利用两端的羧基把金属离子桥联成一维链,4,4’-bipy沿a轴方向将一维链连接成二维网状结构,氢键作用使配合物由二维结构进一步扩展为三维网状结构。配合物（9）属于正交晶系,P212121空间群,金属离子为五配位,配体两端的羧基氧单齿与金属离子配位,ts-scmc作为二齿桥联配体沿b轴方向形成一维链状结构,氢键作用使配合物由一维链状扩展为二维网状结构。配合物（10）属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为: a = 26.545（4） A, b = 6.8628（10） A, c = 17.018（3） A,β= 120.680（2）°,双核配合物,金属离子均为五配位。配合物（11）属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a = 5.382（4）A、b = 19.375（14） A、c = 11.691（9） A,金属离子为六配位,ts-scmc作为桥联配体把金属离子连接成二维网状结构,4,4’-bipy作为双齿桥联配体沿c轴方向将二维网扩展为三维网状结构。配合物（8）和（9）的荧光研究表明,配合物的发射分别由4,4’-bipy、Im内部的跃迁产生的,配合物（9）的荧光强度比配合物（8）的强一些。在已合成出的配合物中我们看到对甲苯磺酰化羧甲基半胱氨酸作为配体与过渡金属配位模式的多样性,第二配体的加入,丰富了磺酰化氨基酸的研究。
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