丙烯腈双亲接枝共聚物的可控合成及其对聚丙烯腈膜材料的抗污染改性研究

论文摘要

两亲性接枝共聚物是一类性能优良的高分子分离膜添加剂,在相转化成膜过程中可实现对膜的原位亲水改性。设计合成新型两亲性接枝共聚物,研究不同两亲性接枝共聚物的表面富集行为及其对膜分离性能的影响规律,对高性能分离膜的研制具有重要的科学意义和实用价值。本文报道了一种以聚丙烯腈（PaN）为主链的新型两亲性接枝共聚物的合成方法,该方法步骤简单,适于大量合成；进而以该两亲性接枝共聚物作为添加剂,通过浸没沉淀相转化法制备了PAN分离膜并研究了其性能。论文主要包括以下内容。首先采用普通自由基共聚合成了丙烯腈（AN）与对氯甲基苯乙烯（CMS）的无规共聚物（PAN-co-PCMS, PANC）作为原子转移自由基聚合（ATRP）大分子引发剂,然后以氯化亚铜和联吡啶作为催化体系,以二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂,50℃下引发甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的ATRP接枝,制得双亲接枝共聚物（PAN-co-P（CMS-g-PHEMA）, PANCHEMA）,采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振仪（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）对所合成共聚物的化学结构及分子量等进行了表征。聚合动力学研究表明：大分子引发剂中CMS含量约为5mol%时,接枝聚合具有较好的可控性。采用旋涂法制备了PANC及PANCHEMA致密膜。通过原子力显徽镜（AFM）和水接触角仪研究了旋涂膜表面形貌和润湿性。由于接枝共聚物主链与侧链的化学性质差异较大,旋涂成膜过程中发生了不同程度的相分离和基团聚集,膜表面亲水性随着PHEMA含量的增加而提高。以PHEMA含量不同的两种接枝共聚物为添加剂,制备了一系列PAN共混改性分离膜。利用x射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射红外光谱（FT-IR/ATR）、场发射扫描电镜（FESEM）和水接触角仪表征了膜的表面化学组成及润湿性,采用称重法估算了膜的孔隙率,采用牛血清白蛋白（BSA）研究了膜的抗蛋白吸附能力,最后还对膜进行了水通量测试和BSA过滤实验。从电镜照片观察到改性膜除了具有与纯PAN分离膜类似的非对称结构外,还新增了大量蜂窝状孔。FT-IR/ATR和XPS结果都表明加入的两亲性接枝共聚物在膜表面富集,而退火处理可进一步促进膜本体中的亲水链向膜表面迁移。研究表明,PANCHEMA的加入有效提高了PAN分离膜的亲水性和抗蛋白吸附性能。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 两亲性共聚物共混改性分离膜的研究进展
• 1.2.1 线形无规共聚物
• 1.2.2 嵌段共聚物
• 1.2.3 接枝共聚物
• 1.2.4 其他非线形聚合物
• 1.3 接枝共聚物的合成方法
• 1.3.1 接上去（Grafting onto）
• 1.3.2 大分子单体法（via Macromonomer）
• 1.3.3 接出来（Grafting from）
• 1.4 课题的提出
• 1.5 课题的研究内容
• 1.5.1 双亲接枝共聚物PANCHEMA的ATRP合成与表征
• 1.5.2 共聚物旋涂膜的制备与性能研究
• 1.5.3 PANCHEMA共混改性聚丙烯腈分离膜的制备与性能研究
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料与仪器
• 2.1.1 实验原材料及其预处理
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 大分子引发剂PANC的合成
• 2.3 PANCHEMA的ATRP合成
• 2.4 共聚物表征
• 2.4.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
• 1H NMR）'>2.4.2 核磁共振氢谱（¹H NMR）
• 2.4.3 凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.4.4 热重分析（TGA）
• 2.5 共聚物旋涂膜的制备与表征
• 2.5.1 共聚物旋涂膜的制备
• 2.5.2 静态接触角测试
• 2.5.3 原子力显微镜（AFM）
• 2.6 共混改性聚丙烯腈分离膜的制备与表征
• 2.6.1 浸没沉淀相转化法制备聚共混改性聚丙烯腈分离膜
• 2.6.2 共混改性聚丙烯腈分离膜的退火处理
• 2.6.3 衰减全反射红外光谱（FT-IR/ATR）
• 2.6.4 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.6.5 场发射扫描电镜（FESEM）
• 2.6.6 静态接触角测试
• 2.6.7 孔隙率的测定
• 2.6.8 铸膜液的粘度测定
• 2.7 共混改性聚丙烯腈分离膜的性能测试
• 2.7.1 BSA静态吸附实验
• 2.7.2 分离膜的过滤实验
• 第三章 丙烯腈双亲接枝共聚物的ATRP合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 PANC的合成与表征
• 3.2.1 FT-IR分析
• 1H NMR分析'>3.2.2¹H NMR分析
• 3.3 PANCHEMA的合成与表征
• 3.3.1 ATRP聚合条件探讨
• 3.3.2 GPC谱图
• 3.3.3 FT-IR分析
• 1H NMR分析'>3.3.4¹H NMR分析
• 3.4 热重分析（TGA）
• 3.5 共聚物旋涂膜的制备与表征
• 3.5.1 旋涂膜的表面形貌
• 3.5.2 旋涂膜的表面润湿性
• 3.6 本章小结
• 第四章 PANCHEMA共混改性聚丙烯腈分离膜的制备与性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 聚丙烯腈分离膜的制备与表征
• 4.2.1 添加剂PANCHEMA对分离膜形貌的影响
• 4.2.2 PANCHEMA/PAN共混改性分离膜表面化学组成
• 4.3 退火处理对聚丙烯腈分离膜的影响
• 4.3.1 FESEM表征退火后分离膜形貌
• 4.3.2 退火处理对膜表面化学组成的影响
• 4.3.3 孔隙率
• 4.3.4 分离膜的表面润湿性能
• 4.3.5 BSA静态吸附实验
• 4.4 分离膜的分离性能及抗污染性能测试
• 4.4.1 纯水通量
• 4.4.2 分离膜的抗污染性能
• 4.5 本章小结
• 第五章 全文总结
• 论文展望与不足
• 参考文献
• 作者简介及硕士期间主要成果