新型方酸染料阳离子荧光探针的设计、合成及性质研究

论文摘要

作为一种新型的有机功能染料，方酸染料正引起化学界的极大兴趣。由于其特殊的D-A-D结构，方酸染料在可见-近红外区有强烈的吸收和荧光发射，因而越来越多地被应用在离子检测中。本文合成了六个未见文献报道的新型方酸染料，通过IR、1H NMR、13C NMR、MS、EA等手段对其结构进行了表征，并通过紫外光谱和荧光光谱对其离子识别的性质及机理进行了深入研究。具体如下：（1）环境中的汞离子一直是人类生存的巨大危害，设计各种廉价有效的汞离子传感器一直是化学家们关注的课题。本论文将对重金属离子具有良好亲和能力的配体DTC（dithiocarbamate）接入方酸染料的侧链，设计并合成了利用汞离子配位诱导解聚集的比色、荧光增强双响应的探针分子40和41。通过核磁滴定、配合物质谱研究、X-射线衍射单晶结构解析及量化模拟等手段深入研究了它们对汞离子的识别机理。实验表明，40对汞离子的检测限可低至7.1nM，低于美国国家环境保护局规定的饮用水中汞离子含量的最大值（2ppb）。41对汞离子的检测限可低至45nM。Job’s plot显示染料40和汞离子以1:2的络合方式发生配位。经过不对称修饰，染料41的溶解性和抗聚集能力有了明显提高，Job’s plot和Benesi-Hildebrand Plot显示41和汞离子以1:1的络合方式发生配位，络合稳定常数达到1.36×105M-1。（2）方酸染料的溶解性较差，导致其在许多领域的应用受到限制。本文设计合成了42、43、44和45四个方酸染料阳离子荧光探针，利用氧硫荚醚修饰苯胺侧链，提高了方酸染料的水溶性，拓展了其在生物检测领域的应用前景。离子识别实验表明，染料42在EtOH/H2O（50:50, v/v）的溶液中对汞离子和银离子有双响应作用，它们的存在都会引起染料的荧光猝灭。染料42对汞离子和银离子的检测限分别达到1.3×10-7M和1.8×10-7M。有意义的是，EDTA可以与42发生竞争配位，从而把42单体释放出来，导致体系荧光恢复；而在相同条件下却无法把银离子从配合物中置换出来，因此可以利用EDTA区别检测汞离子和银离子。（3）锌是一种重要的微量元素，设计合成高效的Zn2+荧光探针具有重要意义。Zn2+有很好的亲氮性，文献报道了许多基于吡啶基来识别Zn2+的荧光探针，DPA是其中最优秀的一种Zn2+配体。本文设计合成含DPA侧链的方酸染料46及含有吡啶二甲酰胺侧链的方酸染料47，用来识别检测Zn2+。但是，实验发现含吡啶基的方酸染料化学稳定性差，导致染料褪色，其漂白机理还有待进一步研究。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述和研究内容
• 1.1 荧光探针简介
• 1.2 方酸染料简介
• 1.3 方酸染料荧光探针识别重金属离子
• 2+和 MeHg⁺的检测'>1.3.1 Hg²⁺和 MeHg⁺的检测
• 2+和 Zn²⁺的检测'>1.3.2 Cu²⁺和 Zn²⁺的检测
• 1.3.3 其它重金属离子的检测
• 1.4 方酸染料荧光探针识别碱金属、碱土金属离子
• 1.4.1 碱金属离子的检测
• 1.4.2 碱土金属离子的检测
• 1.5 方酸染料荧光探针识别阴离子
• 1.6 总结与展望
• 1.6.1 方酸染料荧光探针的设计、工作原理总结
• 1.6.2 展望
• 1.7 本论文研究内容
• 第二章 基于信号增强模式的方酸染料汞离子荧光探针的合成及性质研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂和药品
• 2.1.2 主要仪器
• 2.2 合成与表征
• 2.2.1 41 的合成与表征
• 2.2.2 41 的单晶培养方法
• 2.3 分析测试实验方法
• 2.4 比色和荧光增强双响应的汞离子荧光探针 40 的性质研究
• 2.4.1 40 对汞离子的比色响应
• 2.4.2 40 对汞离子的荧光增强响应
• 2.4.3 40 对汞离子的核磁滴定实验
• 2.4.4 40 与汞离子配位模式的量化模拟计算
• 2.4.5 小结
• 2.5 比色和荧光增强双响应汞离子荧光探针 41 的性质研究
• 2.5.1 41 的理化性质研究
• 2.5.2 41 的单晶结构
• 2.5.3 41 聚集态研究及测试条件的选择
• 2.5.4 41 对汞离子的比色响应
• 2.5.5 41 对汞离子的荧光增强响应
• 2.5.6 41 对汞离子的核磁滴定实验及配合物质谱测试
• 2.5.7 41 与汞离子配位模式的量化模拟计算
• 2.5.8 41 对汞离子的电化学识别性质初探
• 2.5.9 小结
• 第三章 含水溶性侧链的苯胺类方酸染料汞离子荧光探针的合成及性质研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂和药品
• 3.1.2 主要仪器
• 3.2 合成与表征
• 3.2.1 42 的合成与表征
• 3.2.2 43 的合成与表征
• 3.2.3 44 的合成与表征
• 3.2.4 45 的合成与表征
• 3.3 分析测试实验准备工作
• 3.4 荧光探针 42 的性质研究
• 3.4.1 42 的理化性质研究
• 3.4.2 42 的离子识别性质研究
• 3.5 荧光探针 43 的性质研究
• 3.5.1 43 的理化性质
• 3.5.2 43 的电化学性质
• 3.5.3 43 的离子识别性质
• 3.6 荧光探针 44 的性质研究
• 3.6.1 44 的理化性质
• 3.6.2 44 的离子识别性质
• 3.7 总结
• 第四章 吡啶基方酸染料阳离子荧光探针的合成初探
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂和药品
• 4.1.2 主要仪器
• 4.2 合成与表征
• 4.2.1 46 的合成与表征
• 4.2.2 47 的合成与表征
• 4.3 讨论
• 4.3.1 2-甲基氧化吡啶的氯化
• 4.3.2 含吡啶基方酸染料稳定性的探讨
• 参考文献
• 致谢
• 附录Ⅰ——化合物结构及表征谱图
• 附录Ⅱ——化合物 41 的晶体数据
• 个人简历
• 在读期间发表论文目录