论文摘要
气固流化床中，颗粒与颗粒之间、颗粒与壁面之间以及颗粒与气体之间存在反复碰撞和摩擦，若流化介质为高绝缘性物质，则不可避免地会引发静电的产生和积累。产生的静电场势必影响流化床内的流体流动行为，形成死区和沟流，并导致颗粒团聚、粘壁甚至熔融结片。当静电积累到一定程度，达到周围介质的击穿场强，还可能引起火花放电甚至爆炸。静电的不可避免性、不可预期性以及发生机理的复杂性使其成为长期困扰气相法聚乙烯流化床生产过程的突出技术难题。因此，系统研究气固流化床中的静电现象不仅极富挑战性，同时也具有非常重要的理论意义和实用价值。本论文首先从能带、颗粒、流化床的尺度，提出了微观-介观-宏观的多层次气固流化床静电发生机制。在自行开发静电压在线检测装置的基础上，系统考察了静电场的轴向、径向以及整床分布特征，发现了线性低密度聚乙烯（LLDPE）粉料在直筒形冷模流化床中的静电压呈以料位为分界面的双马鞍型非均匀分布，并由此确定了“分布板区”、“滞留区”和“料位区”等三个静电压重点监控区域；发现了LLDPE流化床中静电行为随细颗粒粒径和含量的演化规律，提出了细颗粒的静电作用因子，获得了工业生产中细颗粒含量的控制范围；针对性地考察了多种液体和固体杂质对流化床中静电压的影响，进一步，根据无机氧化物中非氧元素电负性的大小，提出了用于控制流化床中过量静电荷积累的正、负静电引发剂的选取准则，并得到了实验验证。最后，结合R／S分析和小波分析，研究了静电波动信号的多尺度分形特征，发现各尺度信号能量分率的变化能够明确地指示出流化床内流型的转变。研究结果对于工业流化床反应器的安全生产、优化操作和产品开发具有重要的指导意义。论文主要开展的五方面研究工作如下：1．在能带、颗粒、流化床的尺度上，揭示了流化床中静电的产生和累积机理、聚合物颗粒发生双极带电（bipolar charging）的本质及静电荷的整床分布特征，提出了微观-介观-宏观的多层次气固流化床静电发生机制。在微观层次上，基于能带理论，对流化床中无杂质、掺杂液体杂质和掺杂固体杂质的聚合物颗粒上静电荷的产生、耗散和累积机理分别进行了分析。分析结果表明，接触后物质的带电极性、带电量和电荷分布主要取决于其能带结构；液体杂质的介入会为聚合物颗粒上的电荷提供中和、再分配、泄漏和耗散渠道，并减少流化床中的静电荷积累量；固体细颗粒杂质的加入会改变流化床中的接触类型，且杂质与带电聚合物颗粒、器壁间的接触带电会引起床内电荷的再分配，并使流化床中电荷数量、极性和分布特征发生改变。在介观层次上，通过绝缘聚合物颗粒有效功函数的计算模型，从颗粒的角度分析了同种材质但不同粒径颗粒之间发生双极带电的原因。结果表明，当聚合物颗粒粒径相同时，其有效功函数随相对介电常数的增加而减少；当聚合物颗粒相对介电常数相同，即聚合物颗粒材质相同且完全纯净时，其有效功函数随着粒径的增大相应降低；当聚合物颗粒材质相同，且吸附有极性杂质时，不同粒径的颗粒因吸附能力的差异而具有不同的介电常数，吸附能力强的小颗粒介电常数上升幅度较大，从而使得介电常数对颗粒有效功函数的影响占主导地位，即有效功函数随着粒径的增大反而增大。在宏观层次上，结合颗粒的流态化特性，从整床的角度确定了聚合物颗粒的接触带电模式以及电荷的分布情况。结果表明，在流化过程中，气体与壁面、气体与颗粒间的摩擦起电效应可以忽略不计；颗粒与壁面接触分离后只带一种极性的电荷，即发生单极带电（monopolar charging），验证了颗粒的双极带电现象主要来自于颗粒之间的相互作用；流化床中的三种主要带电模式为颗粒与中性壁面之间的接触带电、颗粒与颗粒之间的接触带电以及颗粒与带电壁面之间的接触带电；根据流化床中颗粒离析以及颗粒的双极带电特点，指出床内静电荷的分布与聚合物颗粒粒径分布紧密相关。2．通过自行开发的静电压在线检测装置，对气固流化床中静电压的轴向、径向和整床分布特征进行了系统的实验研究，发现流化床中的静电压总体呈以料位为分界面的双马鞍型分布。并由此确定了因射流和气垫的存在而空隙率大、静电压较低的“分布板区”，颗粒浓度和电荷密度较大、静电压较高，且气流曳力最小、颗粒极易粘壁的“滞留区”，以及细颗粒扬析量较多、壁面附近静电压较高、颗粒粘壁现象严重的“料位区”等三个静电压重点监控区域。通过不同表观流化气速、静床高、颗粒粒径以及聚合物种类下的二十余组流化实验，研究流化床中静电压的轴向分布特征时发现，床内的静电场为一非均匀电场，当细颗粒扬析量较大时，静电压沿轴向会发生极性的改变，且在“He-Us”平面上呈“Z”型或“S”型分布。对“Z”型分布，流化床下部静电压为负，上部静电压为正，即大颗粒带负电，小颗粒带正电。与此对应，流化过程中呈“Z”型静电压分布的物料共性为结晶度较低、表面粗糙度高、对杂质的吸附能力较强，故杂质对颗粒有效功函数的影响占优势，从而大颗粒具有较大的功函数。在“S”型分布中，床层下部为正静电压、上部为负静电压，即大颗粒带正电、小颗粒带负电。呈现“S”型静电压分布的物料特征为结晶度和球形度较高、表面光滑、不易吸附杂质，故大、小颗粒介电常数相同，有效功函数仅受粒径控制，大颗粒的功函数较小。实验还发现，静电压随距离轴心的径向距离的增大而升高，在壁面附近达到最大。结合静电压的轴、径向分布特征，发现流化床中静电压的总体分布呈现以料位为分界面的双马鞍型分布，且存在“分布板区”、“滞留区”和“料位区”等三个特殊区域。基于流化床中静电压轴向分布的特点，提出了一种确定流化床料位高度的新方法。结果表明，该方法计算得到的料位高度值与实测值之间的最大相对误差为4．08％，平均相对误差为2．02％，具有较高精度。3．根据流化床中静电行为随细颗粒粒径和含量的演化规律，提出了细颗粒的静电作用因子，确定了工业生产中细颗粒含量的控制范围，从而在颗粒层次上提出了控制流化床中静电的措施。在φ150 mm的流化床冷模装置中，向单一粒径的较粗聚乙烯颗粒中添加同种类型但不同粒径的细颗粒并分别进行流化实验时发现，粒径不同的细颗粒加入后，流化床中静电压的变化规律各不相同，且粒径最小、灰分含量最高的细颗粒对静电压的影响最为显著。据此，提出了包含颗粒粒径作用项和灰分含量作用项的细颗粒的静电作用因子Fb：研究结果表明，床内静电压与所加细颗粒的Fb密切相关。当Fb小于1时，细颗粒的加入对床内静电压影响较小；且当Fb小于0．5时，静电压还略有降低；而Fb一旦大于1，床内各点静电压显著升高；当Fb继续升高，由于细颗粒粘附在壁面上，静电压又有所下降，但同时由于细颗粒的含量增加，粘壁现象变得非常严重，在工业流化床反应器中极易引起结片。根据分析结果，在颗粒层次上提出了防止流化床中过量静电积累的措施，即须严格控制产品粒径分布特别是dp≤185μm的细粉含量在10％以下，且以小于5％为最优。4．针对性地考察了乙烯气相聚合反应体系中涉及的水、醇类和烷基铝等液体杂质及其反应生成的固体物质对流化床中静电压和静电荷的影响，证实了烷基铝与杂质的反应产物为高静电引发剂的工厂经验。根据无机氧化物非氧元素的电负性大小，提出了正、负静电引发剂的选取准则，即非氧元素电负性大的酸性氧化物易带负电，可作为负静电引发剂，而非氧元素电负性小的碱性氧化物易带正电，可作为正静电引发剂。实验结果表明，在没有烷基铝存在的条件下，水和醇类会使流化床中的静电积累量显著减少。而对烷基铝及其与杂质反应产物的研究表明，烷基铝与水的反应产物Al（OH）3会引发负静电，而与氧的反应产物Al2O3则会引发正静电，这与反应器进料气体中的水、氧／醇类会引发负、正静电的工业经验相符。根据静电引发剂的选取准则，选择了聚乙烯气相法流化床工艺中涉及到的SiO2、TiO2、Al2O3和MgO等四种无机惰性氧化物颗粒，其中SiO2和TiO2为负静电引发剂，Al2O3和MgO为正静电引发剂，并对其进行了考察。研究结果表明，除SiO2影响不明显外，其余三种颗粒均达到了预期的静电控制效果。其中TiO2会在床中引发负静电，可用于消除流化床下部的过量正静电，而Al2O3和MgO则会引发正静电，可用于消除流化床下部的过量负静电。实验同时发现，MgO引发正静电的趋势更为显著，使得料位上下的静电压极性发生逆转，静电压轴向分布由原先的“Z”型变为“S”型。因此，在同样的负静电压下，与Al2O3相比，加入较少量的MgO就可以起到消除负静电的效果。5．通过小波分析和R/S分形分析方法，对流化床内的静电压波动信号进行了多尺度分解，研究了信号的分形特征，发现各尺度能量分率的变化能够灵敏地指示出流化床内的流型转变。根据各小波尺度下波动信号的Hurst指数变化规律，建立了静电波动信号的尺度划分标准，认为可将静电信号划分为微尺度（D1和D2尺度）、介尺度（D3～D6尺度）和宏尺度（A6尺度），分别反映颗粒行为、气泡和颗粒团聚物行为、以及平均流动行为等。计算不同气速和不同径向位置时静电波动各尺度信号的能量分布时发现，在鼓泡流化状态下，静电信号中介尺度的能量分率最高（占总能量的60％左右），且介尺度能量分率随距离轴心的径向距离增大而减小，与床内空隙率的径向变化规律一致。证实介尺度信号与气泡运动有直接的对应关系，且鼓泡流化下的静电波动信号主要反映了气泡相的行为。各尺度能量分率的变化对流化床内的流型转变反应灵敏，据此可对颗粒的起始流化速度以及由鼓泡流化向湍动流化转变时的起始湍动速度作出较准确的判断。
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