论文摘要
稀土配合物的发光和分子磁学性质是稀土配合物研究的热点问题，而新型稀土配合物的合成是开展性质研究的基础，以性能为导向设计具有独特结构的稀土配合物，研究结构和性能之间的构效关系，对于制备存在潜在应用价值的分子材料有着至关重要的作用。本文选用1，3-丙二胺类Salen配体与稀土反应设计合成了7类、21个新颖的同多核类Salen稀土配合物，利用X-射线单晶衍射仪测定了配合物的分子结构，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析等对配合物进行了表征，并研究了它们的分子磁性和发光性能。1、合成系列结构新颖的配合物[Yb（H2L）2（CH3OH）]（ClO4）3（1）,[Yb（H2L）（NO3）3]2·CH2Cl2（2）,[Yb（H2L）2（NO3）]2（PF6）4·4H2O·2CH2Cl2（3）,[Yb（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（4）,[Yb3L′3（OH）2Cl（H2O）5]Cl3·4H2O （5）。结构分析表明（PF6–, ClO4–）作为抗衡阴离子能取代配合物（NO3–, OAc–），合成包裹性好的配合物，配位能力强的（NO3–）易占据Yb（Ⅲ）离子的配位点，而阴离子（Cl–）易导致类Salen配体分解。该系列配合物近红外发光强度、寿命及发光量子效率比较数据表明具有包裹性结构的配合物具有更好的近红外性能，通过改变配体的三线态能级，使其与稀土的激发态能级更加匹配，能改善其近红外性能。初步建立了分子结构和近红外性能之间的构效关系。2、合成了系列1,3--丙二胺缩邻香兰素醋酸稀土配合物[Ln（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·2CH2Cl2[Ln=Nd （6）, Eu （8）， Tb （10）],[Ln（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2[Ln=Sm （7）]，[Ln（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·8H2O [Ln=Gd （9）]；另外合成系列1,3-丙二胺缩水杨醛硝酸稀土配合物，得到一维双链结构[Ln（NO3）3（H2L1）2]·0.2CH3OH [Ln=Ce （11） and Pr （12）]和零维的二聚结构[Ln（NO3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH [Ln=Nd （13）, Sm （14）, Eu （15）, Tb （16） and Yb （17）]；结构分析表明稀土离子的半径（镧系收缩）对1,3-丙二胺缩水杨醛稀土配合物的结构影响较大，导致了双链和零维双核两类结构，而对1,3-丙二胺缩邻香兰素稀土配合物的结构影响较小，仍为同构的同双核结构。荧光及能级跃迁数据研究表明1,3-丙二胺缩邻香兰素三重态能级与稀土离子的激发态能级匹配较好，能够有效地将能量传递给稀土离子，配合物显示稀土离子的特征发光，而配体1,3-丙二胺缩水杨醛三重态能级与稀土离子的激发态能级匹配不好，配合物显示稀土离子和配体的共发光。3、合成系列1,3--丙二胺类Salen镝（Ⅲ）稀土配合物[Dy（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（18）,[Dy（H2L）（NO3）3]2·CH3OH （19）,[Dy（H2L）2（NO3）]2（PF6）4·4H2O·2CH2Cl2（20）,[Dy（NO3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （21）。结构分析表明四个配合物分别为配体桥连和离子桥连的双核配合物；直流磁化率研究表明由离子桥连的配合物自旋的相互作用抵消了斯塔克能级的热灭绝现象，存在铁磁性的相互作用，而由两个配体桥连的配合物却呈现反铁磁性的相互作用。交流磁化率曲线表明配合物19–21表现出具有慢弛豫现象的单分子磁体（SMMs）的特性，其中配合物19，21有一种弛豫模式，而配合物20其Dy（Ⅲ）离子不同的配位环境和相互作用而有两种弛豫模式。利用阿列纽斯方程计算了配合物的弛豫时间和能垒，由结构和磁性的对比表明，通过缩短双核Dy（Ⅲ）之间的距离，增强Dy（Ⅲ）配位构型的轴对称性，引入吸电子基团等手段均能够提高能垒，改变Dy（Ⅲ）离子的单分子磁性。
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中文摘要Abstract第1章 绪论1.1 引言1.2 类 Salen 稀土配合物的设计与合成1.3 六齿类 Salen 稀土配合物的结构及其发光性能的研究进展1.3.1 六齿类 Salen 单核稀土配合物的结构及其发光1.3.2 六齿类 Salen 同双核稀土配合物的结构及其发光1.3.3 六齿类 Salen 同三核稀土配合物的结构及其发光1.3.4 六齿类 Salen 同四核稀土配合物的结构及其发光1.3.5 六齿类 Salen 同五核稀土配合物的结构及其发光1.3.6 六齿类 Salen 同六核和同八核稀土配合物的结构及其发光1.3.7 六齿类 Salen 一维链状稀土配合物的结构及其发光1.3.8 六齿类 Salen 3D 拓扑稀土配合物的结构1.4 六齿类 Salen 稀土配合物的结构及其磁性的研究进展1.4.1 六齿类 Salen 单核稀土配合物的结构及其磁性1.4.2 六齿类 Salen 同双核稀土配合物的结构及其磁性1.4.3 六齿类 Salen 同三核稀土配合物的结构及其磁性1.4.4 六齿类 Salen 同四核稀土配合物的结构及其磁性1.4.5 六齿类 Salen 同六核及更多核稀土配合物的结构及其磁性1.5 四齿类 Salen 同核稀土配合物的结构和发光性能研究1.5.1 四齿类 Salen 同双核稀土配合物的结构及其发光1.5.2 四齿类 Salen 夹层稀土配合物的结构及其发光1.5.3 四齿类 Salen 一维链状稀土配合物的结构及其发光1.5.4 四齿类 Salen 二维网状稀土配合物的结构及其发光1.6 四齿类 Salen 同核稀土配合物的结构及其磁学性能的研究1.6.1 四齿类 Salen 同双核稀土配合物的结构及其磁性1.6.2 四齿类 Salen 同四核稀土配合物的结构及其磁性1.6.3 四齿类 Salen 一维链状稀土配合物的结构及其磁性1.7 本文的研究意义及主要研究内容1.7.1 研究意义1.7.2 主要研究内容第2章 实验部分2.1 实验材料与测试仪器2.2 稀土盐的制备2.3 配体的合成2L）的合成'>2.3.1 1, 3-丙二胺缩邻香兰素配体（H2L）的合成2L1）合成'>2.3.2 1, 3-丙二胺缩水杨醛配体（H2L1）合成2.4 1, 3-丙二胺缩邻香兰素镱（Ⅲ）稀土配合物的合成2L）2（CH3OH）]（ClO4）3（1）的合成'>2.4.1 配合物[Yb（H2L）2（CH3OH）]（ClO4）3（1）的合成2L）（NO3）3]2·CH2Cl2（2）的合成'>2.4.2 配合物[Yb（H2L）（NO3）3]2·CH2Cl2（2）的合成2L）2（NO3）]2（PF6）4·4H2O·2CH2Cl2（3）的合成'>2.4.3 配合物[Yb（H2L）2（NO3）]2（PF6）4·4H2O·2CH2Cl2（3）的合成2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（4）的合成'>2.4.4 配合物[Yb（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（4）的合成3L′3（OH）2Cl（H2O）5]Cl3·4H2O （5）的合成'>2.4.5 配合物[Yb3L′3（OH）2Cl（H2O）5]Cl3·4H2O （5）的合成2.5 1, 3-丙二胺缩邻香兰素醋酸系列稀土配合物的合成2L）（OAc）2]2（PF6）2·H2O·2CH2Cl2（6）的合成'>2.5.1 配合物[Nd（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·H2O·2CH2Cl2（6）的合成2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（7）的合成'>2.5.2 配合物[Sm（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（7）的合成2L）（OAc）2]2（PF6）2·H2O·2CH2Cl2（8）的合成'>2.5.3 配合物[Eu（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·H2O·2CH2Cl2（8）的合成2L）（OAc）2]2（PF6）2·H2O·2CH2Cl2（9）的合成'>2.5.4 配合物[Gd（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·H2O·2CH2Cl2（9）的合成2L）（OAc）2]2（PF6）2·H2O·2CH2Cl2（10）的合成'>2.5.5 配合物[Tb（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·H2O·2CH2Cl2（10）的合成2.6 1, 3-丙二胺缩水杨醛硝酸系列稀土配合物的合成3）3（H2L1）2]·0.2CH3OH （11）的合成'>2.6.1 配合物[Ce（NO3）3（H2L1）2]·0.2CH3OH （11）的合成3）3（H2L1）2]·0.2CH3OH （12）的合成'>2.6.2 配合物[Pr（NO3）3（H2L1）2]·0.2CH3OH （12）的合成3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （13）的合成'>2.6.3 配合物[Nd（NO3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （13）的合成3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （14）的合成'>2.6.4 配合物[Sm（NO3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （14）的合成3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （1-5）的合成'>2.6.5 配合物[Eu（NO3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （1-5）的合成3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （16）的合成'>2.6.6 配合物[Tb（NO3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （16）的合成2L1）（NO3）3（CH3OH）]2（17）的合成'>2.6.7 配合物[Yb（H2L1）（NO3）3（CH3OH）]2（17）的合成2.7 1, 3-丙二胺类 Salen 镝（Ⅲ）稀土配合物的合成2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（18）的合成'>2.7.1 配合物[Dy（H2L）（OAc）2]2（PF6）2·4CH2Cl2（18）的合成2L）（NO3）3]2·CH2Cl2（19）的合成'>2.7.2 配合物[Dy（H2L）（NO3）3]2·CH2Cl2（19）的合成2L）2（NO3）]2（PF6）4·4H2O·2CH2Cl2（20）的合成'>2.7.3 配合物[Dy（H2L）2（NO3）]2（PF6）4·4H2O·2CH2Cl2（20）的合成3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （21）的合成'>2.7.4 配合物[Dy（NO3）3（H2L1）2]2·CH2Cl2·CH3OH （21）的合成2.8 分子结构确定第3章 1, 3-丙二胺类 Salen 镱（Ⅲ）稀土配合物的结构和近红外性能的研究3.1 引言3.2 配合物 1-5 的合成与表征3.2.1 配合物 1-5 的的合成3.2.2 配合物 1-5 的红外光谱和紫外光谱分析3.2.3 配合物 1-5 的 X-射线粉末衍射分析3.2.4 配合物 1-5 的热稳定性分析3.2.5 配合物 1-5 的的分子结构描述3.3 配合物 1–5 阴离子对结构的影响3.4 配合物 1–5 近红外发光性能研究3.5 本章小结第4章 1, 3-丙二胺类 Salen 稀土配合物的结构和荧光性能的研究4.1 引言4.2 配合物 6-17 的合成与表征4.2.1 配合物 6-17 的的合成4.2.2 配合物 6-17 的红外光谱分析和紫外光谱分析4.2.3 配合物 6-17 的 X-射线粉末衍射分析4.2.4 配合物 6-17 的热稳定性分析4.2.5 配合物 6-17 的的分子结构描述4.3 配合物 7, 8, 10 和 14-16 的荧光性质研究4.3.1 配合物 7, 8 和 10 的荧光性质研究4.3.2 配合物 14-16 的荧光性质研究4.3.3 配体的三线态能级和能级跃迁4.4 配合物 13 和 17 的近红外性质研究4.5 本章小结第5章 1, 3-丙二胺类 Salen 镝（Ⅲ）稀土配合物结构和分子磁性研究5.1 引言5.2 配合物 18-21 的合成与表征5.2.1 配合物 18-21 的的合成5.2.2 配合物 18-21 的红外光谱分析和紫外光谱分析5.2.3 配合物 18-21 的热稳定性分析5.2.4 配合物 18-21 的的分子结构描述5.3 配合物 18–21 的分子磁性研究5.3.1 配合物 18 的分子磁性5.3.2 配合物 19 的分子磁性5.3.3 配合物 20 的分子磁性5.3.4 配合物 21 的分子磁性5.3.5 配合物 19–21 的能垒和慢弛豫时间5.4 本章小结结论参考文献附录致谢攻读博士学位期间发表论文
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1,3-丙二胺类Salen稀土配合物的发光和分子磁性研究
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