聚吡咯膜的制备、表征和离子交换性能的研究

论文摘要

聚吡咯作为一种典型的导电聚合物，具有制备容易、无毒无害及环境稳定性好等优点。聚吡咯膜的特性之一是在一定的电位控制下，能够对其进行可逆的掺杂和脱掺杂，使离子在膜内和与膜接触的溶液中进行可逆的交换，从而可以作为一种潜在的环境友好的电控制离子交换树脂材料。本文以对甲苯磺酸根为掺杂阴离子通过电化学方法制备了聚吡咯膜，并对其做了详细的性能表征。实验结果表明制备的聚吡咯膜具有良好的导电性能、电化学活性及长时间的环境稳定性。而且恒电流聚合实验时发现吡咯在电流密度为3mA／cm~3经过1800 s的聚合，在铂电极上可以得到表面形貌为纤维柱状的聚吡咯膜，这种形貌可有效提高聚吡咯膜的比表面积。本文通过循环伏安技术研究了聚吡咯膜在水溶液中的离子交换性能，证实了聚吡咯膜在大阴离子掺杂时表现出阳离子的交换特性，小阴离子掺杂时则表现出阴离子掺杂的特性，而中等体积的阴离子掺杂时同时具有阳离子和阴离子的交换性能。在对甲苯磺酸根掺杂的聚吡咯膜的离子交换研究中发现，溶液中交换离子的水化半径越小，价态越低，离子交换过程越容易进行；与此相反，大体积离子如对甲苯磺酸阴离子和四乙基铵阳离子甚至不能参与聚吡咯膜的离子交换过程。酸碱溶液对聚吡咯膜的离子交换性能都有负面影响，在氢氧化钠溶液中聚吡咯膜的阴离子交换性能明显被压缩，而在盐酸溶液中阳离子交换性能被压缩。在聚毗咯膜电控离子交换性能的定性研究中发现，电位扫描速度越大则单次循环中离子交换的程度越小；通过对循环伏安曲线上氧化还原峰电位和电流的分析，发现离子交换在膜中属于离子扩散速度控制，整个氧化还原过程为电化学不可逆反应。理论计算得出的聚吡咯膜电控离子交换材料的阳离子最大交换容量和阴离子最大交换容量分别为2.64 mmol／g和5.21 mmol／g。本文通过分析聚吡咯膜在阶跃电位极化下的时序电流曲线，研究了聚吡咯膜在水相溶液内离子交换过程中发生的结构变化。结果表明当交换离子进入膜时，聚吡咯膜会发生结构驰豫现象，并且会在时序电流曲线上以肩状电流的形式表现出来。在离子脱离聚吡咯膜的过程中，吡咯膜的体积发生收缩时则在电流曲线上没有明显的变化。实验证明离子半径越小，聚吡咯膜的结构变化越容易发生；预极化时间越长，聚吡咯膜在后续的离子交换过程中的结构变化越充分；溶液中交换离子的浓度越高，聚吡咯膜在离子交换过程中结构驰豫现象越早发生。聚吡咯膜的电化学活性决定着电位阶跃实验中的离子传输过程的快慢，聚吡咯膜活性越高，则离子传输越快。在恒电流极化下的时间电位曲线表明聚吡咯膜有两个明显的氧化还原电位值，分别对应聚吡咯膜内两个阶段的离子交换过程。聚吡咯膜在电化学聚合阶段及离子交换过程中的过氧化失活现象的研究中表明，为了防止聚吡咯膜的过氧化失活，应该限制电化学聚合时最大电位不应超过0.8Vvs．SCE，而进行实际的离子交换过程中，保证聚吡咯膜能够在水溶液中进行多次可逆的离子交换所允许的最高电位也应限制在0.8Vvs．SCE以内。聚吡咯膜的过氧化首先始于膜内阴离子交换性能的降低，随后阳离子交换性能也逐渐降低。而在允许电位范围内，聚吡咯膜长时间的离子交换后会发生对阴离子的脱离而造成膜阳离子交换特性的降低和阴离子交换性能的提高，但总交换容量不变。本文还分析了聚吡咯膜的循环伏安曲线上氧化还原峰与离子交换过程中离子传输过程的对应关系。结果表明在小阴离子溶液中的阴离子交换传输分为两个阶段，其中循环伏安曲线上较高电位处的还原峰对应单纯的阴离子交换，而在较低电位的还原峰则对应阴离子继续脱出聚吡咯膜和溶液中的阳离子进入吡咯膜的双重过程。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 聚吡咯膜研究进展
• 1.1 导电聚合物简介
• 1.1.1 导电聚合物的导电机理
• 1.1.2 导电聚合物的掺杂与脱掺杂
• 1.2 聚吡咯膜的电化学制备
• 1.2.1 电化学聚合机理
• 1.2.2 影响电化学聚合的因素
• 1.3 聚吡咯膜的性能及表征
• 1.3.1 导电性能
• 1.3.2 表面形貌
• 1.3.3 电化学活性
• 1.3.4 结构表征
• 1.3.5 机械性能
• 1.4 聚吡咯膜的电控离子交换及其相关应用
• 1.4.1 电控离子交换性能
• 1.4.2 离子交换性能的相关应用
• 1.5 聚吡咯膜其它性能应用
• 1.6 聚吡咯的发展方向
• 1.6.1 高性能聚吡咯膜
• 1.6.2 聚吡咯功能材料
• 1.6.3 可溶性聚吡咯
• 1.6.4 聚吡咯纳米材料
• 1.7 本文的主要研究内容、目的和意义
• 1.7.1 主要研究内容
• 1.7.2 目的和意义
• 2 聚吡咯膜的电化学制备
• 2.1 前言
• 2.2 药品与设备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 吡咯单体和电解质浓度对聚合电位的影响
• 2.3.2 聚合温度对电化学聚合的影响
• 2.3.3 聚合电流密度和电位的关系
• 2.3.4 聚吡咯初始成核阶段
• 2.4 小结
• 3 对甲苯磺酸根掺杂聚吡咯膜的特性表征
• 3.1 前言
• 3.2 药品和仪器
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 电导率
• 3.3.2 表面形貌
• 3.3.3 电化学活性
• 3.3.4 傅立叶变换红外光谱
• 3.3.5 环境稳定性
• 3.4 小结
• 4 聚吡咯膜的电控离子交换性能
• 4.1 前言
• 4.2 药品和设备
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 掺杂离子种类对交换特性的影响
• 4.3.2 离子浓度对离子交换性能的影响
• 4.3.3 离子种类对离子交换性能的影响
• 4.3.4 混合溶液中的离子交换
• 4.3.5 酸碱对离子交换性能的影响
• 4.3.6 扫描速度对离子交换性能的影响
• 4.3.7 离子交换过程的离子传输
• 4.3.8 电控离子交换树脂的容量计算
• 4.4 小结
• 5 聚吡咯膜内的离子传输及结构变化
• 5.1 前言
• 5.2 材料和仪器
• 5.3 原理和方法
• 5.4 结果和讨论
• 5.4.1 预极化时间对吡咯膜结构驰豫的影响
• 5.4.2 离子大小和聚吡咯膜结构变化的关系
• 5.4.3 大尺寸离子对聚吡咯膜结构变化的影响
• 5.4.4 溶液中离子浓度与结构驰豫现象的关系
• 5.4.5 电位阶跃下离子传输的顺序
• 5.4.6 聚吡咯膜电化学活性与离子传输的关系
• 5.4.7 高电位极化下的结构驰豫现象
• 5.4.8 恒电流极化下的时间电位曲线
• 5.4.9 聚吡咯膜的平衡电位
• 5.5 小结
• 6 聚吡咯膜的过氧化研究
• 6.1 前言
• 6.2 药品和仪器
• 6.3 结果和讨论
• 6.3.1 电化学聚合过程中的过氧化现象
• 6.3.2 离子交换过程中的过氧化现象
• 6.3.3 长时间循环对离子交换性能的影响
• 6.4 小结
• 7 离子交换过程中的氧化还原峰对应关系
• 7.1 引言
• 7.2 药品和设备
• 7.3 结果和讨论
• 7.4 小结
• 8 结论
• 8.1 主要结论
• 8.2 创新点
• 8.3 建议
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢