石墨纤维中间层钛基氧化物阳极研究

论文摘要

现代电化学工业中许多生产过程需在强酸的环境中进行，由于酸性溶液的强腐蚀性和阳极放氧的强氧化性，使得满足工业条件的阳极材料十分稀少，优良的阳极要求具有导电性高、催化活性好、寿命长、表面积大、价格低和污染小等优点。目前国内外研究较广泛的耐酸不溶性阳极类型多是以钛为导电基，此种阳极的主要缺点是在电解使用过程中，阳极放出的氧使钛钝化而导致电极电阻增大，电极失效。本文提出了一种以钛为基体，SnO2+Sb2O4+GF（石墨纤维）为中间层，PbOx或MnOx为活性层的电极，采用热分解和电沉积组合技术制备了Ti／SnO2+Sb2O4+GF／PbOx和Ti／SnO2+Sb2O4+GF／Mnox阳极。利用SEM、XRD和XPS等手段对上述电极表面形貌、结构物相、组成价态进行了表征；采用快速寿命实验考察了该电极在1.0 mol／L H2SO4溶液中4A／cm2下的预期使用寿命；采用三电极体系测定了上述电极在不同溶液中的循环伏安曲线，同时利用循环伏安曲线求得了电极表面的分形维数、活化能、氢离子反应级数和动力学参数等；并对析氧反应机理进行了探讨。结果表明：（1）Ti／SnO2+Sb2O4+GF/PbOx和Ti／SnO2+Sb2O4+GF／MnOx电极在1.0mol／L H2SO4溶液中，工业电流密度下（1000A／m2）预期使用寿命分别约为22年和3.65年，上述两种电极寿命均比一般氧化物电极的寿命长，尤其前者更为明显。（2）Ti／SnO2+Sb2O4+GF／PbOx电极的析氧动力学参数a、b、i0依次为0.238V、0.737V和4.75×10-1A／cm2；Ti／SnO2+Sb2O4+GF／MnOx电极a、b、i0分别为0.395V、1.261V和7.70×10-3A／cm2。两者相比，前者的a、b较小，i0较大。因此，Ti／SnO2+Sb2O4+GF／PbOx的电催化性能更好。（3）Ti／SnO2+Sb2O4+GF／PbOx电极和Ti／SnO2+Sb2O4+GF／MnOx电极在强酸溶液中的平均活化能分别为14.21 kJ／mol和28.01 kJ／mol，较一般的化学反应活化能低。因此该电极的析氧电催化性能较好。（4）Ti／SnO2+Sb2O4+GF／PbOx电极和Ti／SnO2+Sb2O4+GF／MnOx电极在强酸性溶液放氧反应中H+的反应级数约为零。（5）Ti／PbOx类电极OER的历程如下：PbO2-X+H2O→PbO2-X（·OH）+H++e-PbO2-X（·OH）→PbO2-X+1+H++e-PbO2-X（·OH）→PbO2-X+H++e-+1／2O2PbO2-X+1→PbO2-X+1／2O2其中，第一步为速度控制步骤，动力学表达式为：i=4kaF exp[（1-α）F△ψ／RT]-4Fkc′exp[（1-α）F△F△ψ／RT]

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 阳极材料的发展及研究现状
• 1.2.1 电极材料
• 1.2.2 阳极材料的研究进展
• 1.2.2.1 碳素电极
• 1.2.2.2 金属电极
• 1.2.2.3 金属氧化物电极
• 1.3 电极过程基础
• 1.3.1 电催化反应及其性质
• 1.3.2 析氧原理
• 1.4 氧化物阳极的制备及电催化性能
• 1.4.1 阳极材料
• 1.4.2 氧化物电极的制备方法
• 1.4.2.1 热分解法
• 1.4.2.2 电沉积法
• 1.4.2.3 溶胶—凝胶法
• 1.4.2.4 固相合成法
• 1.4.3 电催化性能的评价
• 1.4.4 电化学测量方法
• 1.5 钛基氧化物电极材料选择
• 1.5.1 基体选择
• 1.5.2 中间层选择
• 1.5.3 活性层选择
• 1.6 本课题目的意义、研究思路和研究内容
• 1.6.1 目的和意义
• 1.6.2 研究思路
• 1.6.3 研究内容
• 2+Sb₂O₄+GF/PbO_x电极的制备及性能研究'>第二章 Ti/SnO₂+Sb₂O₄+GF/PbO_x电极的制备及性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 电极制备
• 2.2.1 实验药品及仪器
• 2.2.1.1 仪器设备
• 2.2.1.2 实验药品
• 2.2.2
• 2.2.2.1 钛基体预处理
• 2.2.2.2 中间层的制备
• 2.2.2.3 活性层的制备
• 2.3 电极表征
• 2.3.1 X射线衍射分析（XRD）
• 2.3.2 扫描电子显微镜分析（SEM）
• 2.3.3 X射线光电子能谱仪分析（XPS）
• 2.4 电极性能
• 2.4.1 电极寿命
• 2.4.2 动力学参数
• 2.4.2.1 极化曲线
• 2.4.2.2 氢离子反应级数
• 4^-）浓度变化对极化曲线的影响'>2.4.3 阴离子（HSO₄^-）浓度变化对极化曲线的影响
• 2.4.4 反应表观活化能的测定
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 XRD表征物相
• 2.5.2 SEM表征表面形貌
• 2.5.3 XPS表征组成与价态
• 2.5.4 电极寿命
• 2.5.5 电催化性能
• 2.5.5.1 阳极析氧极化曲线
• 2.5.5.2 氢离子反应级数
• 4^-）浓度对阳极极化曲线的影响'>2.5.5.3 阴离子（HSO₄^-）浓度对阳极极化曲线的影响
• 2.5.5.4 析氧反应的表观活化能
• 2.5.5.5 电极的分形维数
• 2.6 放氧反应历程初探
• 2.7 结论
• 2+Sb₂O₄+GF/MnO_x电极的制备及性能研究'>第三章 Ti/SnO₂+Sb₂O₄+GF/MnO_x电极的制备及性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 电极的制备
• 3.2.2 电极的表征
• 3.2.3 电极性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 SEM表征表面形貌
• 3.3.2 XRD表征物相
• 3.3.3 XPS表征结果
• 3.3.4 电极寿命
• 2+Sb₂O₄+GF/MoO_x电极上的阳极极化曲线'>3.3.5 Ti/SnO₂+Sb₂O₄+GF/MoO_x电极上的阳极极化曲线
• 3.3.6 氢离子反应级数
• 3.3.7 表观活化能
• 3.4 结论
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表论文