功能化两性分子的界面吸附表征与电分析应用

论文摘要

功能化两性分子,如表面活性剂,能自发吸附在电极界面形成具有特定功能的有序结构,并能增强电分析体系中被检测物质的灵敏度、选择性或用作电化学合成的软模板等。然而,相对于其众多的电分析应用而言,人们对表面活性剂在电极界面的吸附行为及其电分析增敏机理仍知之甚少。另一方面,表面活性剂在界面的独特吸附性能也被用于碳纳米管这种新型纳米材料的水溶液分散,并已成功应用于高灵敏碳纳米管电化学传感器的制备。然而,由于表面活性剂与碳纳米管之间的相互作用力较弱,碳纳米管的表面活性剂水分散体系具有一些不可避免的缺陷,如分散量低、稳定性差和必须有游离态表面活性剂存在等,这些极大地限制了碳纳米管的实际应用。基于此,本论文前期主要研究了表面活性剂在疏水电极界面的吸附行为及其电分析增敏机理,后期则集中研究了两性功能化刚果红分子在碳纳米管表面的非共价吸附行为及所制备的水溶性碳纳米管在构建功能化电化学敏感膜中的应用。这些研究不但使我们对各种类型两性分子的界面吸附行为有了深入的了解,而且也证明了非共价吸附这种作用方式在构建电化学传感器中的独特优势,如制作简单、操作方便快捷、易于控制等。本论文的主要研究内容有:（i）基于阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在碳糊电极表面的疏水吸附行为,制备了一种新型表面活性剂修饰碳糊电极（CTAB/CPE）,并将其应用于DNA的表面固定。研究表明,在高于其临界胶束浓度（CMC）条件下,CTAB能在碳糊电极表面形成一层稳定、致密、带正电荷的吸附层,并使电极的界面性质发生很大的变化。与表面活性剂修饰有机粘土电极类似,该修饰电极具有很强的阴离子交换能力,但响应更加迅速。基于带负电荷DNA分子在其上较强的静电吸附行为,该表面活性剂修饰电极被成功应用于DNA的电极表面固定。（ii）基于痕量阳离子表面活性剂CTAB存在下甲状腺素（T4）在碳糊电极上的增强还原,发展了一种T4的高灵敏高选择性检测方法,并对CTAB的增敏机理进行了研究。结果表明,T4在碳糊电极上于0.8 V处出现一个灵敏的酚羟基氧化峰,在反向扫描过程中于0.4 V处出现一个不灵敏的碘还原峰,CTAB的加入能极大增强T4的还原信号而对其氧化行为影响不大。而且,只有当其酚羟基被氧化后,T4上的碘原子才能被活化,并在CTAB中溴离子的诱导下发生增强还原。CTAB对T4的增敏效应源于CTAB在碳糊电极上的疏水吸附以及CTAB与T4之间的特殊相互作用。CTAB存在下T4在碳糊电极上的增强还原因为避免了众多酚类化合物对其酚羟基氧化的干扰而具有较好的选择性。（iii）基于表面活性剂在电极界面的疏水吸附行为对不同电活性探针电化学行为的影响,建立了表面活性剂在疏水电极界面吸附行为的多种电化学表征平台,并将其应用于表面活性剂电分析增敏机理研究,主要包括以下几部分内容:①阳离子表面活性剂在受扰长链烷基疏水自组装膜修饰金电极上吸附行为的电化学表征:基于阳离子表面活性剂对电活性探针K3Fe（CN）6在受扰疏水自组装膜修饰电极上电化学行为的影响,建立了一种阳离子表面活性剂（以CTAB为例）在疏水电极界面吸附行为的电化学表征体系。对CTAB在该疏水界面的吸附行为进行了系统的研究,提出了合理的吸附模型,并考察了表面活性剂疏水链长与其表面活性之间的关系以及表面活性剂吸附对电极界面结构和底物电化学过程的影响。②阳离子表面活性剂在碳糊电极界面吸附行为的电化学表征及其在T4还原中的增敏机理研究:基于阳离子表面活性剂对电活性探针K4Fe（CN）6在碳糊电极上电化学行为的影响,建立了一种阳离子表面活性剂（以CTAB为例）在碳糊这种实际电极界面上吸附行为的电化学表征方法。在体系①的基础上进一步完善了表面活性剂在疏水电极界面吸附行为的电化学表征方法,并系统考察了CTAB存在下T4在碳糊电极上的增强还原机理。③表面活性剂在有序疏水电极界面吸附行为表征的通用型电化学分析平台:基于表面活性剂吸附对亚甲基蓝（MB）在有序长链烷基硫醇自组装膜修饰金电极上电化学响应的影响,建立一种更科学合理、更方便快捷的表面活性剂在疏水电极界面吸附行为的电化学表征体系。该体系克服了前两个体系中电活性探针与高浓度带有异性电荷表面活性剂的共沉淀,能用于阳离子和中性表面活性剂在较宽浓度范围内的吸附表征。与此同时,由于采用有序烷基硫醇自组装膜这一规范疏水电极界面模型,该方法首次发现了长链表面活性剂在电极界面的亚单分子层吸附行为。总的来说,这三个电化学表征体系都是用于表征表面活性剂在疏水电极界面的吸附行为,但它们在具体的研究方法和侧重点上又各有不同。体系①对表面活性剂吸附行为的表征主要是通过对电化学交流阻抗方法中模拟等效电路的分析而实现的,其研究重点是表面活性剂在电极界面的吸附行为、表面活性剂吸附对电极界面结构和底物电化学反应的影响以及表面活性剂的表面活性与其疏水链长之间的关系;体系②对表面活性剂吸附行为的表征主要是通过对电化学交流阻抗中各种类型阻抗图和模拟等效电路的分析而实现的,其研究重点是表面活性剂在实际电分析电极界面的吸附行为、表面活性剂吸附对电极界面结构的影响和表面活性剂在电分析化学中的增敏机理;体系③对表面活性剂吸附行为的表征主要是通过对电化学交流阻抗中各种类型阻抗图形上某些可测量特征参数的分析而实现的,完全没有涉及模拟等效电路的使用,其研究重点是表面活性剂在理论疏水界面上的吸附行为。另外,虽然这三个表征体系之间存在许多不同之处,它们所推导出的表面活性剂在疏水电极界面的吸附行为基本一致,也与实际电分析体系中观察到的表面活性剂吸附行为一致。（iv）基于两性刚果红（CR）分子在碳纳米管表面的强吸附行为,建立了一种制备水溶性碳纳米管的非共价修饰方法,并用各种方法表征了CR在碳纳米管上的吸附行为及其对碳纳米管的水分散机理。经过简单的物理研磨处理,非共价吸附在碳纳米管表面的CR能实现碳纳米管在水中高溶解度、高稳定性、高剥离效率和低损伤的溶解,并且游离态CR的除去对碳纳米管的水溶性影响不大。傅立叶红外光谱（FTIR）研究表明,CR是以非共价方式吸附在碳纳米管上的。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）研究表明,CR可能以π-堆积的形式吸附在碳纳米管表面,并且该相互作用对碳纳米管的电子结构产生显著的影响。高分辨透射电镜（HRTEM）和拉曼（Raman）光谱证明CR对碳纳米管的非共价修饰既能实现碳纳米管的有效剥离又能保持其结构的完整。作为一种刚性共轭的平面型两性分子,CR分子既有疏水的平面共轭中心主体,又在两端存在极性亲水的氨基和磺酸基团,这种特殊两性结构使得CR能在水溶液中形成带状胶束。因此,CR对碳纳米管的水分散应源于其通过强π-堆积作用在碳纳米管侧壁上的吸附以及其极性基团的溶剂化和磺酸基团之间的静电排斥作用,其溶液中带状胶束的形成能进一步增强水溶性碳纳米管的稳定性。由于吸附态CR之间存在较强的π-π偶合作用,水溶性碳纳米管在完全干燥时会重新聚集而彻底丧失其水溶性能,并能在各种基底上形成致密均匀的纳米结构薄膜。（v）基于CR修饰水溶性单壁碳纳米管（SWNTs）在完全干燥时所具有的良好成膜性能,制备了一种水溶性SWNTs修饰玻碳电极,对其电化学和结构性质进行了系统的表征,并将其成功应用于多巴胺的高灵敏高选择性检测。扫描电镜（SEM）和电化学研究表明,水溶性SWNTs能在电极表面形成一层致密、均匀含有大量纳米级微孔的纳米结构薄膜。循环伏安和电化学交流阻抗表征表明,不同溶剂的洗涤处理能改变水溶性SWNTs上吸附态CR的密度,这不仅能改变该水溶性SWNTs膜的背景电流,还能改变该纳米结构薄膜的结构性能和负电荷密度,提供了一条简单方便的调控水溶性SWNTs膜结构和电化学性能的途径。在作为电化学敏感膜方面,该水溶性SWNTs膜具有响应迅速、灵敏度高和稳定性好的特点,因此是构建碳纳米管电化学传感器的理想材料。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 表面活性剂的结构与分类
• 1.2 表面活性剂的表面活性原理－表面吸附与溶液内部自聚
• 1.3 表面活性剂的电极界面吸附行为在电分析化学中的应用
• 1.3.1 表面活性剂的电分析应用
• 1.3.1.1 灵敏度增强（增敏效应）
• 1.3.1.2 选择性增强
• 1.3.2 表面活性剂化学修饰电极
• 1.3.2.1 表面活性剂修饰电极
• 1.3.2.2 表面活性剂有机粘土修饰电极
• 1.3.2.3 表面活性剂－纳米材料复合膜修饰电极
• 1.3.2.4 电活性表面活性剂修饰电极
• 1.3.2.5 表面活性剂在化学修饰电极制备过程中的增稳作用
• 1.3.3 表面活性剂膜中蛋白质的直接电化学
• 1.3.4 表面活性剂在电化学合成中的软模板作用
• 1.3.5 电化学表征表面活性剂在电极界面的吸附行为
• 1.3.6 表面活性剂在电极界面的吸附与电化学传感器界面结构设计
• 1.4 表面活性剂在碳纳米管表面的吸附行为及其电分析化学应用
• 1.4.1 碳纳米管的基本结构和性质
• 1.4.1.1 碳纳米管的基本结构
• 1.4.1.2 碳纳米管的基本性质
• 1.4.2 表面活性剂分散碳纳米管的电分析应用
• 1.4.3 表面活性剂的界面吸附行为在碳纳米管水分散中的应用
• 1.4.3.1 碳纳米管的表面活性剂水分散体系
• 1.4.3.2 表面活性剂在碳纳米管表面的吸附行为表征
• 1.4.3.3 其它两性功能化分子在碳纳米管水分散中的应用
• 1.5 论文选题背景和主要研究内容
• 1.6 参考文献
• 第二章 阳离子表面活性剂修饰碳糊电极的制备、表征及其DNA 固定应用
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 CTAB 修饰碳糊（CTAB/CPE）的制备
• 2.3 CTAB/CPE 的电化学性能表征
• 2.3.1 循环伏安
• 2.3.2 电化学交流阻抗
• 2.4 CTAB 吸附行为对CTAB/CPE 电化学性能的影响
• 2.5 高浓度K4Fe（CN）6在CTAB/CPE上的电化学行为
• 2.6 CTAB/CPE 的富集能力
• 2.7 DNA 在CTAB/CPE 表面固定的电化学表征
• 2.8 本章小结
• 2.9 参考文献
• 第三章 痕量阳离子表面活性剂存在下甲状腺素在碳糊电极上的增敏检测
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 碳糊电极的制备
• 3.2.4 电化学实验步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 CTAB 存在下甲状腺素在碳糊电极上的增强还原
• 3.3.2 CTAB 存在下甲状腺素的氧化还原机理表征
• 3.3.2.1 循环伏安
• 3.3.2.2 起始氧化电位影响
• 3.3.2.3 计时库仑分析
• 3.3.3 CTAB 对甲状腺素还原的增敏机理研究
• 3.3.3.1 基底电极的影响
• 3.3.3.2 表面活性剂类型的影响
• 3.3.4 扫描速度和pH 值的影响
• 3.3.5 传感器的抗干扰能力
• 3.3.6 传感器的分析性能
• 3.3.7 药片中甲状腺素的检测
• 3.4 本章小结
• 3.5 参考文献
• 第四章 阳离子表面活性剂在受扰疏水自组装膜修饰电极上吸附行为的电化学表征
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 受扰疏水自组装膜修饰金电极（d-SAMs/Au）的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 CTAB存在下K3Fe（CN）6在d-SAMs/Au上的电化学行为
• 4.3.2 CTAB 在d-SAMs/Au 上吸附行为的电化学表征
• 4.3.2.1 循环伏安表征
• 4.3.2.2 计时库仑表征
• 4.3.2.3 电化学交流阻抗表征
• 4.3.2.3.1 等效电路模拟
• 4.3.2.3.2 Nyquist 图表征
• 4.3.2.3.3 CTAB 吸附对电化学反应和电极界面结构的影响
• 4.3.3 表面活性剂疏水链长与其表面活性之间的关系
• 4.4 结论
• 4.5 参考文献
• 第五章 阳离子表面活性剂在碳糊电极上吸附行为的电化学表征及其对甲状腺素还原的增敏效应研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要试剂
• 5.2.2 实验仪器
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 CTAB存在下K4Fe（CN）6在碳糊电极上的电化学行为
• 5.3.1.1 循环伏安
• 5.3.1.2 交流阻抗
• 5.3.2 CTAB 在碳糊电极上吸附行为的电化学表征
• 5.3.2.1 循环伏安
• 5.3.2.2 交流阻抗
• 5.3.3 碳糊组成对表面活性剂在碳糊电极上吸附行为的影响
• 5.3.4 不同类型表面活性剂在碳糊电极上的吸附行为
• 5.3.5 CTAB 存在下甲状腺素在碳糊电极上的增强还原研究
• 5.3.5.1 CTAB 在甲状腺素电化学还原中的增敏效应
• 5.3.5.2 CTAB 在甲状腺素电化学还原中的增敏机理
• 5.4 本章小结
• 5.5 参考文献
• 第六章 阳离子和中性表面活性剂在疏水电极界面吸附行为的通用型电化学表征平台
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 主要试剂
• 6.2.2 实验仪器
• 6.2.3 有序疏水自组装膜修饰金电极（SAMs/Au）的制备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 CTAB 存在下亚甲基蓝（MB）在SAMs/Au 上的电化学行为
• 6.3.2 扫描速率对MB 在SAMs/Au 上电化学行为的影响
• 6.3.3 表面活性剂类型对MB 在SAMs/Au 上电化学行为的影响
• 6.3.3.1 循环伏安表征
• 6.3.3.2 电化学交流阻抗表征
• 6.3.4 CTAB 在SAMs/Au 上吸附行为的电化学表征
• 6.3.4.1 循环伏安表征
• 6.3.4.2 交流阻抗表征
• 6.3.4.3 CTAB 的电极界面吸附行为与电分析增敏机理
• 6.3.5 中性表面活性剂Triton X-100 在SAMs/Au 上吸附行为的表征
• 6.3.5.1 循环伏安表征
• 6.3.5.2 交流阻抗表征
• 6.4 本章小结
• 6.5 参考文献
• 第七章 两性刚果红分子在单壁碳纳米管表面的吸附行为表征及其在制备水溶性单壁碳纳米管中的应用
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 仪器试剂
• 7.2.2 水溶性SWNTs 的制备与洗涤
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 水溶性SWNTs 的溶解与剥离性能
• 7.3.1.1 水溶性SWNTs 的溶解性能
• 7.3.1.2 水溶性SWNTs 的剥离性能
• 7.3.2 刚果红（CR）在SWNTs 表面上非共价吸附行为表征
• 7.3.2.1 光学与FTIR 光谱表征
• 7.3.2.2 UV-vis 光谱表征
• 7.3.2.3 Raman 光谱表征
• 7.3.3 刚果红在SWNTs 上的非共价吸附模型
• 7.4 本章小结
• 7.5 参考文献
• 第八章 水溶性单壁碳纳米管修饰玻碳电极的制备、表征及电分析应用
• 8.1 前言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 主要试剂
• 8.2.2 实验仪器
• 8.2.3 水溶性单壁碳纳米管修饰玻碳电极的制备
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 水溶性SWNTs 膜的结构和电化学性能表征
• 8.3.1.1 水溶性SWNTs 膜的形貌特征
• 8.3.1.2 水溶性SWNTs 膜的电化学行为
• 8.3.2 水溶性SWNTs 膜的电化学和界面结构性质
• 8.3.2.1 循环伏安表征
• 8.3.2.2 电化学交流阻抗表征
• 8.3.3 水溶性SWNTs 的电化学特征响应
• 8.3.3.1 溶液酸度（pH）的影响
• 8.3.3.2 扫描速率的影响
• 8.3.4 水溶性SWNTs 膜上DA 的高灵敏、选择性检测
• 8.3.4.1 DA、UA 和AA 在水溶性SWNTs 膜上的伏安行为
• 8.3.4.2 DA 在水溶性SWNTs 膜上的灵敏响应
• 8.3.4.3 UA 和AA 存在下DA 在水溶性SWNTs 膜上的选择性检测
• 8.4 结论
• 8.5 参考文献
• 附录:攻读博士学位期间已发表和待发表的论文
• 致谢