全氟化合物在污水处理厂中的归趋研究

论文摘要

全氟化合物（perfluorinated compounds, PFCs）具有独特的表面活性,被广泛应用于工业和消费品中。这类物质在全球范围内的普遍分布已经引起了广泛的关注。污水处理厂出水已经认为是水环境中PFCs的重要来源。但目前针对中国污水处理厂中PFCs的浓度水平和变化规律的相关报道较少。本文建立了典型PFCs,全氟磺酸及全氟羧酸的高效液相色谱-串联质谱仪器分析方法以及污水中PFCs的固相萃取前处理方法和污泥中PFCs的甲醇中性提取方法,方法的检出限和回收率达到了分析环境样品的要求。分别调查了天津市、沈阳市以及阜新市主要城市及工业污水处理厂中PFCs的浓度及消长规律。在天津8个污水处理厂,进水中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）含量最高,浓度范围分别在20.02-170.46 ng/L和2.04-124.68 ng/L之间,PFOA浓度与国外报道值相当,但PFOS值低于国外文献值。污水中短链全氟羧酸浓度大于长链羧酸浓度,且偶数碳链的羧酸浓度大于奇数碳链。主城区污水中PFCs浓度高于县市区,工业污水处理厂浓度低于城市污水处理厂。各物质在污水处理厂内没有统一的浓度消长规律。但是,一些物质,特别是PFOA经过污水处理不能得到有效的去除,在某些污水处理厂,由于前体物质的降解,PFOA在出水中的浓度反而高于进水浓度。污泥中PFOS含量最高,浓度范围在41.53-168.84 ng/g之间,其次是PFOA,范围在11.98-68.23 ng/g之间。碳链长度越长,越易分配到污泥相中；相比于全氟羧酸,全氟磺酸更倾向于分配到污泥相中。沈阳污水处理厂进出水中PFOA浓度最高,与天津市污水处理厂浓度相当；全氟戊酸（PFPeA）浓度仅次于PFOA,范围在14.87-61.84 ng/L之间,长链羧酸的浓度小于天津污水处理厂。PFOA是污泥中主要的全氟化合物,浓度范围在20.96-62.29 ng/g之间,PFOS浓度在未检出到9.16 ng/g之间,远低于PFOA浓度值,该规律与天津及文献报道规律相反。阜新污水处理厂中各物质的浓度高于沈阳市污水处理厂,PFOA进出水浓度分别为76.89和36.49 ng/L, PFOS进出水浓度分别为64.07和50.41 ng/L, PFOS浓度远高于沈阳和天津污水处理厂的值。这可能与阜新地区建有氟化学工业园有关。对天津经济技术开发区污水处理厂进行了连续监测,并对各处理单元进出水分别进行了监测。进水中PFOS的质量为14358.9 mg/d,占进水中总PFCs质量的绝大部分。PFOA的质量为1225.6 mg/d,小于PFOS的量；沉砂池对PFCs的质量改变不明显；曝气水中全氟羧酸的质量明显增加,而全氟磺酸则有所降低；污泥中PFCs的质量范围在29.6-5272.1 mg/d,以PFOS和PFOA的质量最大,分别为5272.1和3032.1 mg/d。与文献报道值相当。在九个月的调查时间内,污水处理厂进水中全氟羧酸浓度随季节变化不大,而PFOS在降雨量较多的季节浓度较高；各处理环节中目标物质浓度没有较大变化,污泥中PFCs的含量没有显著的季节性差异,没有受进水季节性变化的影响。调查了天津两座再生水厂中PFCs的浓度水平及变化规律。两座再生水厂中主要PFCs不同,短链的PFBA、PFHxA是开发区再生水厂的主要PFCs,进水中浓度分别为19.58和19.47 ng/L, PFOA和PFOS是市内再生水厂水样中主要的PFCs,浓度范围分别在6.77-24.89 ng/L和7.48-24.09 ng/L之间,沉淀池和连续微滤对PFCs没有明显去除效果,反渗透对PFCs的去除效果明显,加氯处理之后,大部分PFCs的浓度均有所升高。再生水厂出水中PFCs浓度水平与国外相比,处于较低水平。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 第一节 全氟化合物及其前体物质概况
• 1.1.1 全氟化合物的生产及用途
• 1.1.2 主要的全氟化合物及其前体物质的物化性质
• 1.1.3 环境介质中全氟化合物的来源及分布
• 1.1.3.1 环境介质中全氟化合物的来源
• 1.1.3.2 环境介质中全氟化合物的分布
• 1.1.3.3 全氟化合物在生物体以及人体内的分布及毒理作用
• 1.1.4 全氟化合物在污水处理厂中的行为
• 1.1.5 全球应对的对策
• 第二节 国内外相关研究现状
• 1.2.1 环境介质中PFCs分析研究进展
• 1.2.1.1 地表水及污水中PFCs污染的研究现状
• 1.2.1.2 沉积物、土壤以及污泥样品前处理
• 1.2.2 仪器分析方法研究进展
• 1.2.2.1 NMR
• 1.2.2.2 高效液相色谱质谱联用（HPLC/MS）
• 1.2.2.3 气质联用（GC/MS）
• 1.2.3 目前分析方法中存在的问题
• 1.2.3.1 空白污染问题
• 1.2.3.2 高纯度标准物质的缺乏
• 1.2.3.3 离子化过程中的基质效应
• 1.2.4 PFCs及前体物质在污水处理厂中的浓度及归趋转化行为研究
• 第三节 本论文研究内容
• 第二章 全氟化合物仪器分析及前处理方法的建立
• 引言
• 第一节 高效液相色谱-串联质谱仪器分析方法的建立及优化
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.1.1 药品、试剂与材料
• 2.1.1.2 仪器与设备
• 2.1.2 质谱检测条件的建立和参数的优化
• 2.1.3 液相色谱分析条件的确定
• 2.1.4 方法的线性范围
• 第二节 污水样品前处理方法的建立及优化
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 污水样品的SPE前处理方法的建立及优化
• 2.2.3 实验结果
• 2.2.3.1 固相萃取柱的选择
• 2.2.3.2 固相萃取实验条件的确定
• 2.2.3.3 方法回收率和检测限
• 第三节 污泥样品前处理方法的建立及优化
• 2.3.1 实验材料
• 2.3.2 污泥样品中PFCs的提取方法
• 2.3.3 污泥样品中PFCs的净化方法
• 2.3.4 方法回收率和检出限
• 第四节 实验过程中的污染问题及对策
• 本章小结
• 第三章 城市污水处理厂中PFCs的分布及去除规律研究
• 引言
• 第一节 天津市污水处理厂中PFCs的分布及去除规律研究
• 3.1.1 样品采集
• 3.1.2 实验结果与分析
• 3.1.2.1 天津市污水处理厂进水中PFCs的分布规律
• 3.1.3.2 天津市污水处理厂出水中PFCs的浓度及去除规律
• 3.1.3.3 天津市污水处理厂浓缩污泥中PFCs的浓度
• 3.1.3.4 PFCs在污水和污泥相中的分配
• 第二节 沈阳和阜新市污水处理厂中PFCs的分布及去除规律研究
• 3.2.1 样品采集
• 3.2.2 样品前处理及分析
• 3.2.3 实验结果
• 3.2.3.1 沈阳及阜新污水处理厂进出水中PFCs的浓度及去除规律
• 3.2.3.2 沈阳污水处理厂浓缩污泥中PFCs的含量
• 本章小结
• 第四章 天津市开发区污水处理厂中PFCs的质量变化及季节变化
• 引言
• 第一节 污水处理厂简介
• 第二节 开发区污水处理厂内的质量变化
• 4.2.1 样品采集及处理
• 4.2.2 开发区污水处理厂内的质量变化
• 第三节 开发区污水处理厂中PFCs的季节变化
• 4.3.1 开发区污水处理厂进水中PFCs的季节性变化
• 4.3.2 开发区污水处理厂各单元中PFCs的季节性变化
• 4.3.3 开发区污水处理厂浓缩污泥中PFCs的季节性变化
• 本章小结
• 第五章 天津市再生水厂中全氟化合物的分布
• 引言
• 第一节 再生水厂简介
• 5.1.1 天津开发区再生水厂简介
• 5.1.2 市内再生水厂简介
• 第二节 实验部分
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 样品采集和前处理
• 第三节 实验结果与讨论
• 5.3.1 开发区再生水厂中PFCs的分布规律
• 5.3.2 市内再生水厂中PFCs的分布规律
• 5.3.3 再生水厂出水中PFCs的浓度水平
• 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 1 结论
• 2 创新点
• 3 研究展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 在学期间发表的学术论文与研究成果