LB型节能高温变换催化剂工程基础研究

论文摘要

随着科学技术进步和国民经济持续发展,节能型高温变换催化剂研发相当活跃,当务之急是加速具有我国自主知识产权的节能型高温变换催化剂产业化进程。作为国家重大产业技术开发专项和国家高技术产业投资计划项目的一部分,本文进行LB型节能高温变换催化剂组成和制备条件优化、基本性质、吸附过程热力学行为、程序升温脱附、程序升温还原、曲折因子和有效扩散、本征动力学、工业反应器模拟等基础研究,具有重要的学术理论意义和工程应用价值。借鉴近代催化剂研发经验,采用硝酸法和共沉淀浸渍技术制取Fe-Cr-Ce-La-Cu多元复合氧化物LB型节能高温变换催化剂。从工程应用角度,将催化剂组成与制备条件耦合进行正交设计实验,以所得影响催化剂活性的主要因素作为人工神经网络特征输入向量,催化剂活性作为输出向量,按改进的Bayes自动归一化算法建立反向传播神经网络模型,预测出催化剂的最佳组成、制备条件和0.777的模拟活性。6批试制催化剂在汽气比为0.40时的平均活性达0.776,汽气比大于0.40的相当大范围内,催化剂活性稳定,即使汽气比在0.30时,催化剂活性也达0.685。运用动态吸附技术测得LB型催化剂的比表面积、孔结构、孔径分布和吸附-脱附等温线,表明LB型催化剂孔径分布相对集中,以中孔为主,分布均匀,还原后孔径增大;N2吸附-脱附等温线接近IUPAC分类中的Ⅲ型,滞迴环属于H3型,为典型的多层吸附;孔隙表面结构具有明显的分形特征。XRD测试表明,氧化态LB型催化剂晶相以γ-Fe2O3为主,铈、镧、铜组分进入铁铬固溶体;还原后XRD特征峰更加尖锐,晶型更加完整;扫描电镜谱图显示催化剂表面由松散连接的蓬松颗粒组成。根据色谱过程热力学,用反相脉冲色谱技术实验测得H2环境中CO、CO2、H2O在LB型催化剂上的色谱保留值,计算出H2环境中CO、CO2、H2O在催化剂上的吸附焓ΔH、吸附过程Gibb函数ΔG和吸附熵ΔS。ΔH＜0,表明吸附是放热过程,吸附过程热效应按CO、CO2、H2O依此增大,H2O的吸附过程热效应远大于CO、CO2。ΔG＜0,说明H2环境中LB型催化剂对CO、CO2、HO的吸附具有较强的驱动力,吸附过程是自发进行的,ΔG的代数值随温度升高而减小,表明吸附过程的自发能力随温度升高而增强。ΔS＞0,是因为以H2为载气的反相色谱系统中,H2的相对分子质量和分子体积较CO、CO2、H2O分子的小,催化剂吸附CO、CO2、H2O分子后,使CO、CO2、H2O分子的运动比在H2环境中更规则,应是一个熵减过程,但由于催化剂在吸附CO、CO2、H2O分子的同时有大量的H2分子被解吸下来,其解吸过程由原来在催化剂上的整齐紧密排列到解吸后的自由运动,这是个熵增的变化,其熵变是较大的。所以,最终导致吸附过程的总熵变为正。运用程序升温技术,测得CO、CO2、H2O在还原态催化剂上的程序升温脱附谱图和催化剂的程序升温还原谱图、TG-DSC曲线。计算出脱附级数、脱附活化能、还原反应活化能、频率因子等动力学参数。LB型催化剂对CO不存在多种吸附活性中心,对H2O存在多种吸附活性中心,对CO2存在低温区和高温区两类吸附活性中心。CO、CO2、H2O在LB型催化剂上的脱附呈现一级脱附动力学特征,CO的脱附峰温较高、脱附活化能较大;LB型催化剂主还原峰峰顶温度比商业催化剂低103.5 K,过度还原峰峰顶温度比商业催化剂高约20 K,主还原峰还原反应活化能低于商业催化剂,过度还原峰还原反应活化能高于商业催化剂,LB型催化剂较易还原到活化状态,而不易被过度还原;H2气氛中相应于Fe2O3还原为Fe3O4及组分间相互作用过程的放热峰未发生宽化现象,还原过程中催化剂晶粒未长大,这可能是由于铈、镧组分的协同效应,提高了催化剂的热稳定性和活性组分的分散性。设计自制改进的Wicke-Kallenbach扩散池,按稳态法实验测定了N2-CO、N2-CO2、CO-CO2两组分气体和CO+CO2—N2、CO+N2—CO2、N2+CO2—CO三组分气体在还原态以及N2-CO2两组分气体在氧化态LB型催化剂内扩散通量,扩散通量之比符合Graham气体扩散规律,同时说明气体在LB型催化剂内的扩散属于过渡区扩散。根据平行交联孔模型,计算出以平均孔半径为基准的曲折因子（?）和以孔分布为基准的曲折因子δ以及各气体的有效扩散系数。同一气体对的（?）与δ差别较大,表明LB型催化剂的孔径分布较宽,与孔径分布曲线实验结果一致。运用正交实验设计安排本征动力学实验,测得不同温度、不同流量、不同水碳比、不同反应气体摩尔分率下LB型催化剂上CO高温变换反应本征动力学数据。用甲酸盐机理模型、一般化幂函数动力学模型、简化幂函数动力学模型拟合实验数据,确定了模型参数。统计检验表明,所建模型都是显著和可信的。简化幂函数动力学模型更优。在日产千吨大型合成氨装置上进行了LB型催化剂高温变换反应转化率、床层温度分布、副产物生成量、反应器阻力降等工业化测定,建立了LB型催化剂大型工业化高温变换反应器模拟的一维非均相模型,结合简化幂函数本征动力学模型,运用配置法和解非线性方程组的Merson法求解模型,模拟得到工业反应器中催化剂床层温度、内扩散有效因子、CO转化率和摩尔分率随床层相对高度的分布,模拟结果与工业化测定吻合。研究结果既将加速LB型节能高温变换催化剂产业化进程,也将在一定程度上促进相关学科发展。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 绪论
• 0.1 节能减排工程与高温变换反应
• 0.2 传统高温变换催化剂及存在问题
• 0.3 开发节能型高温变换催化剂的必要性
• 0.4 本文研究内容和意义
• 1 高温变换催化剂研发文献综述
• 1.1 传统高温变换催化剂组成与制备技术研究概况
• 1.2 现用高温变换催化剂生产或使用中存在的问题
• 1.3 国外节能型高温变换催化剂研究现状与发展方向
• 1.4 国内节能型高温变换催化剂研发进展
• 1.5 高温变换催化剂性能的研究
• 1.6 小结
• 参考文献
• 2 LB型节能高温变换催化剂组成和制备条件优化
• 2.1 催化剂组成选择
• 2.2 实验原材料和仪器设备
• 2.3 催化剂制备方法
• 2.4 催化剂活性测试
• 2.5 分析方法
• 2.6 正交设计实验
• 2.7 正交实验优化的催化剂组成和制备条件及优化条件下的重复实验
• 2.8 催化剂组成和制备条件的神经网络优化
• 2.9 催化剂在不同汽气比下的活性
• 2.10 小结
• 参考文献
• 3 LB型节能高温变换催化剂的基本性质测定
• 3.1 实验部分
• 3.2 催化剂宏观性质测定结果与讨论
• 3.3 催化剂的微观性质测定结果与讨论
• 3.4 催化剂低温吸附-脱附性质与孔隙结构的分形描述
• 3.5 小结
• 参考文献
• 2环境中LB型节能高温变换催化剂的吸附过程热力学行为'>4 H₂环境中LB型节能高温变换催化剂的吸附过程热力学行为
• 4.1 实验部分
• 4.2 实验结果与讨论
• 4.2.1 净比保留体积
• 4.2.2 吸附热力学性质
• 4.2.3 相互作用参数
• 4.3 小结
• 参考文献
• 5 LB型节能高温变换催化剂的程序升温研究
• 5.1 实验装置与方法
• 5.2 TPD测定结果与讨论
• 5.2.1 CO在LB型催化剂上的TPD行为
• 2O在LB型催化剂上的TPD行为'>5.2.2 H₂O在LB型催化剂上的TPD行为
• 2在LB型催化剂上的TPD行为'>5.2.3 CO₂在LB型催化剂上的TPD行为
• 5.3 TPR测定结果与讨论
• 5.4 TG-DSC测定结果与讨论
• 5.5 小结
• 参考文献
• 2O₃、无定形Fe₂O₃为前驱物的高温变换催化剂制备与性能'>6 α-Fe₂O₃、无定形Fe₂O₃为前驱物的高温变换催化剂制备与性能
• 6.1 催化剂制备
• 6.2 催化剂活性
• 6.3 催化剂的宏观性质
• 6.4 催化剂的XRD表征
• 6.5 催化剂吸附-脱附性质与孔隙结构的分形描述
• 6.6 催化剂的TPR研究
• 6.7 催化剂活性比较
• 6.8 小结
• 参考文献
• 7 LB型节能高温变换催化剂曲折因子和气体有效扩散
• 7.1 实验部分
• 7.2 还原态LB型催化剂上两组分气体扩散及催化剂曲折因子
• 7.3 氧化态LB型催化剂上两组分气体扩散及催化剂曲折因子
• 7.4 三组分气体在还原态LB型催化剂中的扩散
• 7.5 小结
• 参考文献
• 8 LB型节能催化剂上高温变换反应本征动力学
• 8.1 实验部分
• 8.2 本征动力学实验结果
• 8.3 本征反应动力学模型
• 8.4 模型参数与模型的统计检验
• 8.5 小结
• 参考文献
• 9 LB型节能高温变换催化剂工业化测定及模拟
• 9.1 工业化测定
• 9.2 工业化测定结果
• 9.3 工业反应器模拟
• 9.3.1 本征动力学模型
• 9.3.2 变换反应器一维非均相数学模型
• 9.3.3 模型求解与模拟结果
• 9.4 LB型催化剂产业化的初步经济分析
• 9.5 小结
• 参考文献
• 10 结论及工作展望
• 附录: 攻读博士学位期间发表的主要学术论文
• 致谢