论文摘要
本论文通过固体核磁共振（NMR）谱及动力学参量的测量,并结合X-射线衍射技术和DSC测量等研究了两种典型高分子材料的相结构、链的运动以及相与相之间的关系。乙烯-醋酸乙烯共聚物（ EVA）是最主要的乙烯共聚物之一。研究发现,EVA的相组成非常复杂,共有五个不同的组分。除了PE中所观察到的常规单斜晶相和刚性的正交晶相外,我们发现还存在第三个晶相分量-运动性较强的晶相（SOCP,可能是转动相）。它不仅拥有自己的熔点,而且它的化学位移和分子运动性不同于刚性正交晶相（LOCP）。另一方面,非晶相也由两种不同的分量组成:运动受限的各相异性的非晶界面相和高度可动的橡胶型的非晶相。我们进一步详细研究了EVA中的晶区链动力学和非晶区的低温冻结行为。实验发现,在正交晶相中,高分子链以180o flip-flop方式运动,同时伴随沿链方向的平移型跳跃运动,并引起正交晶相和非晶相之间的长程链扩散,通过NOE的测量证实了这种相间链扩散的存在,并进一步通过实验证实这种相间链扩散是一种受限扩散而不是自由扩散。同时非晶相的两个组分具有不同的低温冻结行为:当温度低于β-弛豫转变温度时,橡胶型的非晶相中的长程分子运动被冻结,但仍存在分子的局域运动;而界面非晶在低温时冻结成一种有序取向结构,并用质子自旋扩散实验证实该有序结构与正交晶相相邻近。少量纳米级片层状粘土分散在聚合物中就可赋予材料许多优异的性能,我们用固体NMR技术对EVA/REC复合材料的结构和其中粘土的分散性质进行研究,发现上述复合材料中所形成的晶体类型不仅依赖于各组分的性质还依赖于所形成的复合材料的类型。
论文目录
第一章 绪论1.1 高分子材料在科学技术中的地位1.2 固体NMR 技术及其在高分子材料中的应用1.2.1 引论1.2.2 NMR 中的相互作用1.2.3 固体NMR 技术在高分子材料中的应用1.2.4 与本文相关的固体NMR 实验技术1.3 本文的研究思路第二章 EVA 相结构的固体NMR 研究2.1 引言2.2 实验部分2.2.1 样品准备2.2.2 X-Ray 实验2.2.3 DSC 数据2.2.4 NMR 实验2.3 结果2.3.1 EVA 的广角X-射线衍射图13C CP/MAS 和DP/MAS 谱'>2.3.213C CP/MAS 和DP/MAS 谱2.3.3 纵向弛豫13C 偶极去相时间常数Tdd和旋转坐标系中的自旋-晶格弛豫时间TC1ρ'>2.3.413C 偶极去相时间常数Tdd和旋转坐标系中的自旋-晶格弛豫时间TC1ρ2.3.5 部分弛豫谱13C CP/MAS 谱'>2.3.6 变温13C CP/MAS 谱2.3.7 DSC 测量2.4 讨论2.5 小结第三章 EVA 中晶区和非晶区动力学的固体NMR 研究3.1 引言3.2 实验部分3.3 弛豫的基本理论基础13C 偶极去相时间常数Tdd'>3.3.113C 偶极去相时间常数TddH1ρ'>3.3.2 质子旋转坐标系中的自旋－晶格弛豫时间TH1ρC1ρ'>3.3.3 碳-13 旋转坐标系中的自旋－晶格弛豫时间TC1ρ13C NOE 增强'>3.3.413C NOE 增强3.4 结果与讨论3.4.1 晶区的链段运动3.4.2 非晶的链动力学和低温冻结行为3.5 小结第四章 EVA/REC 复合材料的固体NMR 研究4.1 引言4.1.1 聚合物/粘土纳米复合材料4.1.2 固体核磁共振在纳米复合材料中的应用4.2 实验部分4.2.1 材料制备4.2.2 X-Ray 实验4.2.3 NMR 实验4.3 结果与讨论4.3.1 X-射线衍射结果1H 谱'>4.3.2 静态宽线1H 谱4.3.3 样品的机械性能13C CP-MAS 谱'>4.3.413C CP-MAS 谱4.4 小结第五章 铁电共聚物P（VDF-TrFE）辐照改性的固体NMR 研究5.1 引言5.2 实验部分5.2.1 样品制备5.2.2 NMR 实验5.3 结果与讨论19F MAS NMR'>5.3.1 室温高速19F MAS NMR19F MAS NMR'>5.3.2 变温19F MAS NMR5.3.3 弛豫数据5.4 小结第六章 偏共振技术原理及应用的初步研究6.1 引言6.2 实验部分6.2.1 样品准备6.2.2 NMR 实验6.3 结果与讨论6.3 小结第七章 总结致谢
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