ZSM-5沸石的铁物种化学状态及光催化作用本质研究

论文摘要

催化剂品种的单一性和性能的局限性,严重制约光催化技术的大规模推广应用。研制新型光催化剂和探索光催化作用的本质,对光催化科学的可持续发展具有重大的理论和实际意义。本论文考察了商品HZSM-5以及离子交换法和水热合成法自制系列FeZSM-5沸石的光催化作用。以空气中乙烯和溴代甲烷,或溶液中甲基橙的氧化消除为模型反应,采用连续流动或间歇式反应器,在室温和空气气氛下,对这些沸石的光催化活性进行了评价。采用X射线荧光光谱（XRF）、原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子分析（ICP-AES）等对催化剂的化学组成等进行了详细分析。采用X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、表面光电压谱（SPVS）、傅立叶红外光谱（FTIR）以及吡啶吸附红外光谱（Py-IR）等对这些沸石的表面结构、光响应及酸性等进行了详细表征。用X射线精细结构谱（XAFS）、紫外拉曼光谱（UV-Raman）和电子自旋共振谱（ESR）等对HZSM-5沸石中铁物种分布状态、配位环境、局域结构等进行了详细表征。论文得到如下主要结果和结论。（1）在254 nm的紫外灯照射下,无论对空气中乙烯、溴代甲烷氧化,还是对甲基橙脱色,HZSM-5沸石样品都表现出良好的光催化活性,且活性高低依赖于HZSM-5的来源和FeZSM-5的制备方法。（2）依赖于来源和Si/Al比,商品HZSM-5沸石含有0.02～0.06 wt%的铁杂质。它们的光催化活性与其铝含量无直接相关性,但与铁含量密切相关,乙烯的转化率与Fe/（Fe+Si+Al）比呈线性关系。对水热合成法自制的FeZSM-5沸石,在同样的条件下,乙烯的转化率随着Fe wt%的增加降低。对离子交换法自制的FeZSM-5,乙烯的转化率随着Fe wt%的增加几乎不发生变化。（3）物理化学表征表明,在商品HZSM-5沸石中,杂质铁表现+3氧化态,并主要以孤立四配位状态存ZSM-5骨架表面。沸石中铁物种的化学状态还与沸石Si/Al比有关。在具有较高Si/Al比的NK50样品中,Fe3+通过氧桥仅以孤立的四面体与扭曲四配位结合在骨架中,而在Si/Al比较低的NK38和NK25样品中,发现还存在少量小的氧化物及氢氧化物簇。结合文献和实验结果推测商品HZSM-5中存在四种化学结构的铁物种。（4）分析表明,商品HZSM-5沸石的光催化活性与孤立四配位状态的Fe3+物种直接相关。认为自制FeZSM-5样品与商品HZSM-5沸石光催化活性有差别的原因,是由于在热处理过程中铁离子由骨架迁移至表面,导致铁物种的彼此毗邻或簇化,降低了活性铁物种的数量。这个过程与沸石的铁含量,特别是铝含量有关。铝含量越高,孤立铁物种的毗邻化或簇化越严重,沸石的光催化活性越低。（5）表面酸性中心的存在对光催化有利,酸性中心与活性铁中心可能有协同作用,共同影响沸石的光催化活性。论文的创新点:（1）首次发现商品ZSM-5沸石原粉具有良好的光催化性能,并证明活性与沸石的微量铁杂质有关;（2）发现商品ZSM-5沸石中杂质铁存在多种化学结构,证实FeZSM-5沸石的光催化活性中心是存在于表面的孤立四配位状态的Fe3+物种。本研究对揭示含过渡金属分子筛的光催化作用的本质,新型高效非半导体光催化剂的设计具有重要的理论意义。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 光催化研究进展
• 1.1 光催化原理
• 1.1.1 光催化发展史
• 1.1.2 光催化作用基础
• 1.1.2.1 半导体光催化
• 1.1.2.2 光化学
• 1.2 光催化发展趋势
• 1.3 沸石分子筛催化剂
• 1.3.1 沸石分子筛的结构和特性
• 1.3.3 含铁沸石分子筛催化剂
• 1.4 立题依据与实验构想
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂及设备
• 2.1.1 主要实验试剂
• 2.1.2 主要实验仪器
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 沸石分子筛的合成及前处理
• 2.2.1.1 NaZSM-5 沸石分子筛的合成
• 2.2.1.2 HZSM-5 沸石分子筛
• 2.2.1.3 沸石分子筛的前处理
• 2.2.2 光催化活性评价装置
• 2.2.2.1 气相光催化反应
• 2.2.2.1.1 连续流动法
• 2.2.2.1.2 间歇法
• 2.2.2.2 液相光催化反应
• 2.2.3 理化性能表征
• 2.2.3.1 X 射线粉末衍射（XRD）
• 2.2.3.2 X 射线荧光光谱（XRF）
• 2.2.3.3 原子吸收分析（AAS）
• 2.2.3.4 电感耦合等离子分析（ICP-AES）
• 2.2.3.5 紫外拉曼光谱（UV-Raman）
• 2.2.3.6 表面光电压谱（SPVS）
• 2.2.3.7 电子自旋共振谱（ESR）
• 2.2.3.8 吡啶吸附红外光谱（Py-IR）
• 2.2.3.9 X 射线光电子能谱（XPS）
• 2.2.3.10 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.2.3.11 紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS）
• 2.2.3.12 X 射线吸收精细结构光谱（XAFS）
• 第三章 ZSM-5 分子筛的光催化活性研究
• 3.1 引言
• 3.2 商品ZSM-5 的光催化活性
• 3.2.1 化学组成分析
• 3.2.2 铁含量对光催化活性的影响
• 3.2.3 硅含量对光催化活性的影响
• 3.2.4 铝含量对光催化活性的影响
• 3.3 离子交换法和水热合成法制备的样品的光催化活性
• 3.4 小结
• 第四章 ZSM-5 沸石中铁的化学状态
• 4.1 引言
• 4.2 X 射线衍射
• 4.3 紫外可见漫反射光谱
• 4.4 X 射线光电子能谱
• 4.5 表面光电压谱
• 4.6 紫外拉曼光谱表征
• 4.7 XANES 与 EXAFS 光谱
• 4.8 电子自旋共振谱研究
• 4.9 铁物种的局部结构特征
• 4.10 小结
• 第五章 HZSM-5 沸石中活性铁物种的光催化作用本质
• 5.1 引言
• 5.2 商品HZSM-5 中低含量铁物种的形态和分布状态
• 5.3 含铁HZSM-5 的光催化反应活性中心
• 5.4 含铁沸石的光催化作用机理
• 5.5 小结
• 第六章 表面酸性对 ZSM-5 沸石光催化性能的影响
• 6.1 引言
• 6.2 Si/Al 比相同而 Fe 含量不同的 ZSM-5 沸石
• 6.3 Fe 含量相同而 Si/Al 比不同的 ZSM-5 沸石
• 6.4 吡啶吸附红外光谱表征
• 6.5 酸中心与Fe 中心的协同作用
• 6.6 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简介