官能化SEBS增韧尼6/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究

论文摘要

针对尼龙6（PA6）具有缺口冲击敏感性和低温及干态下冲击强度低等缺点,本论文对其进行增韧改性研究。选用了热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）,并将其分别与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和马来酸酐（MAH）进行接枝,得到2种官能化接枝物SEBS-g-GMA和SEBS-g-MAH。然后,用官能化SEBS.以及官能化SEBS与聚碳酸酯（PC）协同对PA6进行增韧,同时以纳米有机蒙脱土（OMMT）为填料对PA6进行补强, GMA或环氧树脂（EP）为相容剂,制备了综合性能优异的高韧性工程塑料。采用XRD、SEM、TGA、DSC、FTIR、Molau实验、力学性能测试以及流变性能测试等多种测试手段,研究了官能化基团种类及接枝率、填料和相容剂的用量、以及各组分间的微交联反应体系对纳米复合材料形态、结构和性能的影响。首先将PA6与国内工业化生产的OMMT进行熔融共混,制备了PA6/OMMT纳米复合材料。通过力学性能测试发现,当OMMT含量为4wt%时,复合材料具有较高的强度和弯曲模量,但冲击强度较纯PA6有所降低。对复合材料进行小角X射线衍射扫描以及透射电镜观察,发现OMMT已经被PA6剥离,较均匀地分散在基体中。Molau实验结果表明OMMT以胶体形式均匀地分散在甲酸溶液中,不沉降、不分相。分别以GMA和MAH为功能单体,熔融挤出制备了官能化弹性体SEBS-g-GMA和SEBS-g-MAH,用滴定分析测定了两种接枝物的接枝率,分别为2.39%和1.2%。再分别以SEBS-g-GMA和SEBS-MAH为增韧剂、OMMT为填料,制备了尼龙6/弹性体／蒙脱土三元纳米复合材料。研究了三元纳米复合材料的力学性能、结晶性能和热稳定性以及分散相在基体中的分散状态。结果表明,三元纳米复合材料的性能介于尼龙6、尼龙6/弹性体之间,弹性体使得PA6/OMMT纳米复合材料的冲击强度提高。当弹性体含量达到约30%时,三元纳米复合材料发生脆-韧转变,在进行缺口冲击强度测试时试样已经不能完全断裂,冲击韧性大幅提高。同时复合材料的强度仍保持在纯PA6的90%以上,材料的硬度与韧性达到较好地平衡。将SEBS-g-GMA和SEBS-g-MAH对PA6复合材料的增韧效果作比较后发现,不同的接枝物导致了分散相在基体中有不同的分散状态。在组成、加工条件相同情况下,共混体系中SEBS-g-GMA的粒径远大于SEBS-g-MAH的粒径,其增韧的效果要差。少量的OMMT使得分散相粒子尺寸减小；较多量的OMMT能阻碍弹性体与PA6基体间的界面黏结,导致粒子尺寸增大,降低了材料的冲击性能。用SEBS-g-GMA增韧制备的PA6/SEBS-g-GMA及PA6/S EBS-g-GMA/OMMT复合材料,均不能溶解于甲酸中,试样颗粒悬浮在甲酸溶液的最上方；而SEBS-g-MAH增韧制备的PA6/SEBS-g-MAH及PA6/SEBS-g-MAH/OMMT复合材料可溶于甲酸,显示的为一牛奶状的悬浮物。用3种不同接枝率的SEBS-g-MAH增韧制备的PA6/SEBS-g-MAH/OMMT复合材料中,随着MAH接枝率的增大,分散相的粒径减小,但复合材料的冲击强度基本保持不变、与MAH的接枝率大小无关.SEBS一g-GMA和SEBS-g-MAH均降低了PA6的熔融温度并且对PA6的结晶有阻碍作用。通过两步共混加工,即先将PA6与OMMT共混后,再将挤出物与SEBS-g-MAH共混制备的三元纳米复合材料具有优异力学性能,其冲击强度比用一步加工法（即,共混组分混合后同时加入到挤出机中进行挤出）制备的复合材料的冲击强度高122%。一步共混加工时,另加入少量GMA或EP作为相容剂,所制备的纳米复合材料与两步加工制备的具有相近的力学性能,并且极大地提高了材料的断裂仲长率,得到一种高韧性的工程塑料。相容剂的加入,使得共混体系间产生了微交联反应,共混物不能完全溶解于甲酸溶液中,复合材料体系的黏度增大,提高了材料的储能模量和损耗模量。采用弹性体SEBS-g-MAH与PC复合增韧PA6,极大地提高了材料的冲击强度;同时用EP改善PC与基体PA6间的相容性,经反应挤出制备了高韧性的新型PA6工程塑料,当EP含量为1wt%时,冲击强度达到55.61kJ/m2,断裂伸长率达到306.4%,比纯PA的分别提高了313.2%和625.2%。这种新型增韧合金具有非常出色的机械性能,蒙脱土的引入进一步提高了复合材料的拉伸和弯曲性能。随着EP用量的增加,PA6与PC的相界面变的更加模糊,复合物的拉伸强度、弯曲强度及模量逐渐增大,冲击强度先增大后略下降。PC的加入有助于提高PA6/SEBS-g-MAH共混物的耐热性,相容剂EP使得体系中各相之间的界面黏结作用增强,进一步提高了材料的热分解温度。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 聚合物/蒙脱土纳米复合材料概述
• 1.1.1 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的种类
• 1.1.2 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料制备方法
• 1.1.2.1 原位聚合法
• 1.1.2.2 溶液插层法
• 1.1.2.3 熔融插层法
• 1.1.3 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能
• 1.1.3.1 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的力学性能
• 1.1.3.2 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的结晶性能
• 1.1.3.3 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的阻隔性能
• 1.1.3.4 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的阻燃性能
• 1.1.3.5 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的流变性能
• 1.2 尼龙6的增韧改性
• 1.2.1 聚烯烃增韧尼龙6
• 1.2.2 弹性体增韧尼龙6
• 1.2.3 "核-壳"型共聚物增韧尼龙6
• 1.2.4 高韧性工程塑料增韧尼龙6
• 1.2.5 无机粒子增韧尼龙6
• 1.2.6 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的增韧
• 1.3 聚合物增韧理论
• 1.3.1 非弹性体增韧理论
• 1.3.1.1 刚性无机粒子增韧机理
• 1.3.1.2 刚性有机粒子增韧机理
• 1.3.2 弹性体或橡胶增韧理论
• 1.3.2.1 微裂纹理论
• 1.3.2.2 多重银纹化理论
• 1.3.2.3 剪切屈服理论
• 1.3.2.4 银纹-剪切带理论
• 1.3.2.5 空穴化理论
• 1.3.2.6 逾渗理论
• 1.4 本课题的研究目的及主要内容
• 第2章 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料制备及性能
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 仪器设备
• 2.2.3 尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的制备
• 2.3 性能测试及表征
• 2.3.1 力学性能测试
• 2.3.2 X射线衍射测试（XRD）
• 2.3.3 差示扫描量热法（DSC）测试
• 2.3.4 透射电子显微镜分析（TEM）
• 2.3.5 Molau实验
• 2.3.6 流变性能测试
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 PA6/OMMT纳米复合材料的力学性能
• 2.4.2 OMMT对尼龙6晶型的影响
• 2.4.3 PA6/OMMT纳米复合材料的熔融和结晶行为
• 2.4.4 分散相纳米结构表征
• 2.4.5 PA6/OMMT纳米复合材料的流变性能
• 2.5 本章小结
• 第3章 弹性体SEBS增韧尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 仪器设备
• 3.2.3 SEBS的官能化
• 3.2.4 酸碱滴定法测定接枝率
• 3.2.5 PA6/SEBS/OMMT纳米复合材料的制备
• 3.3 性能测试及表征
• 3.3.1 官能化SEBS的表征
• 3.3.2 扫描电子显微镜（SEM）观察
• 3.3.3 力学性能测试
• 3.3.4 Molau实验
• 3.3.5 XRD测试
• 3.3.6 DSC测试
• 3.3.7 TGA测试
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 官能化SEBS的表征
• 3.4.2 不同官能化SEBS增韧的PA6复合材料微观形态分析
• 3.4.3 不同官能化SEBS对复合材料力学性能的影响
• 3.4.4 Molau实验分析
• 3.4.5 弹性体对尼龙6结晶晶型的影响
• 3.4.6 复合材料的结晶性能分析
• 3.4.7 复合材料的热性能分析
• 3.5 本章小结
• 第4章 相容剂对弹性体增韧PA6/OMMT纳米复合材料性能的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 仪器设备
• 4.2.3 PA6/SEBS-g-MAH/OMMT纳米复合材料的制备
• 4.3 性能测试及表征
• 4.3.1 力学性能测试
• 4.3.2 扫描电镜（SEM）观察
• 4.3.3 XRD测试
• 4.3.4 DSC测试
• 4.3.5 热失重（TGA）测试
• 4.3.6 Molau实验
• 4.3.7 流变性能测试
• 4.3.7.1 毛细管流变测试
• 4.3.7.2 旋转流变测试
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 相容剂对复合材料力学性能的影响
• 4.4.2 相容剂对复合材料形态的影响
• 4.4.3 复合材料体系反应机理分析
• 4.4.4 相容剂对复合材料晶型结构的影响
• 4.4.5 相容剂对复合材料结晶行为的影响
• 4.4.6 复合材料热稳定性分析
• 4.4.7 相容剂对复合材料流变行为的影响分析
• 4.5 本章小节
• 第5章 SEBS-g-MAH与PC复合增韧PA6复合材料的制备及性能
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 仪器设备
• 5.2.3 PA6/SEBS-g-MAH/PC/EP复合物的制备
• 5.3 性能测试及表征
• 5.3.1 力学性能测试
• 5.3.2 SEM观察
• 5.3.3 DSC测试
• 5.3.4 TGA测试
• 5.3.5 流变性能测试
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 PA6/SEBS-g-MAH/PC复合材料的力学性能
• 5.4.2 PA6/SEBS-g-MAH/PC/EP复合物的形态分析
• 5.4.3 PA6/SEBS-g-MAH/PC/EP复合物的热降解行为
• 5.4.4 PA6/SEBS-g-MAH/PC/EP复合物的结晶性能
• 5.4.5 PA6/SEBS-g-MAH/PC/EP复合材料的流变性能
• 5.5 本章小节
• 第6章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表及待发表的论文和专利