微波辅助N、S共掺杂纳米TiO2制备、表征及光催化性能研究

论文摘要

在全球性环境污染和能源危机日趋严重的今天,如何有效利用太阳能来治理污染已引起世界各国的广泛关注。半导体氧化物多相光催化技术,因具有能广泛地利用太阳能,并且能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染、特别对生物难降解有机污染物具有很好的氧化降解作用等突出特点,已成为环境污染控制和治理方面的研究热点。在众多的半导体氧化物中,TiO2因其良好的光电特性,光照射下能够被光子激活,在表面发生很强的氧化（或还原）作用,将绝大多数有机污染物降解并最终完全矿化为CO2、H2O和其他一些无机小分子物质而消除对环境的污染,以及化学性质稳定、安全无毒、来源丰富等特点,使之成为目前最为广泛和成熟的半导体氧化物材料之一。然而, TiO2的禁带宽度较大（锐钛矿型TiO2的Eg≈3.2eV）,光催化仅限于紫外光区,而太阳光中紫外光（300nm～400nm）的含量只占3%～4%,太阳能利用率低;并且量子产率同样较低。因此,本文拟采取掺杂的方式制备高性能的TiO2催化材料,以提高其光催化效率。本文首先简要介绍了半导体光催化的基本原理,在总结和评述了提高半导体光催化总量子效率和太阳能利用率的各种方法及其研究进展和面临的主要问题的基础上,采用廉价易得的无机盐TiCl4为钛源,硫脲为均相沉淀剂并提供硫元素,在微波辐照下合成了S掺杂的纳米TiO2前驱体,然后在NH3/N2气氛中经程序升温的煅烧处理得到N、S共掺杂纳米TiO2光催化剂。以纳米TiO2的平均晶粒度、晶相结构和光催化活性为指标,考察了TiCl4初始浓度、微波作用功率、微波作用时间、微波作用温度以及NH3/N2气氛中氮化温度等因素对制备的光催化剂性能的影响,得到N、S共掺杂纳米TiO2制备的最佳工艺条件:初始c（Ti4+）为0.9 mol·L-1,微波作用功率900W,微波作用时间0.5h,微波作用温度95℃,NH2/N2气氛中高温氮化温度500℃。采用XRD、UV-Vis/DRS、FT-IR、XPS、TG-DTA和TEM等现代分析测试手段对所制备的N、S共掺杂纳米TiO2结构和性能进行表征。结果表明,所制备的N、S共掺杂可见光响应纳米TiO2光催化剂为锐钛矿型和金红石型的混晶,晶粒基本呈球形或类球形,平均晶粒度在15～20nm之间;N元素以两种掺杂态存在:一种是以N3-替位取代O2-进入TiO2晶格形成Ti-N-Ti联接的掺杂态,另一种是通过化学吸附NH3或NH4+进入晶格原子间隙产生的掺杂态;S元素掺杂以S6+取代Ti4+进入TiO2晶格,使晶格局部畸变,导致TiO2的带隙变窄;而N、S共掺杂纳米TiO2具有可见光催化活性是因为N、S元素的掺杂在禁带形成了新的杂质能级,使光催化剂的吸收边带红移至500～550nm处。掺杂N、S元素的纳米TiO2具有较强的光催化活性,光催化剂对甲基橙的可见光催化降解满足准一级动力学模型,且N、S元素的共掺杂对光催化剂的可见光催化活性具有协同作用。同时,离子液体的添加对光催化剂的晶相组成有很大影响,并且有助于N、S元素的掺杂;添加阴离子为[BF4]-的离子液体可以引起F-吸附在TiO2表面的F元素掺杂;可见光降解甲基橙表明,添加离子液体后催化剂可见光活性得到提高。最后,初步探讨了其提高可见光活性机理。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 纳米材料概述
• 1.1.1 表面效应
• 1.1.2 体积效应
• 1.1.3 量子尺寸效应
• 1.1.4 宏观量子隧道效应
• 2 半导体光催化机理'>1.2 纳米TiO₂半导体光催化机理
• 2 光催化剂的晶体结构'>1.2.1 纳米TiO₂光催化剂的晶体结构
• 2 光催化剂的能带结构结构'>1.2.2 纳米TiO₂光催化剂的能带结构结构
• 2 光催化剂的光催化机理'>1.2.3 纳米TiO₂光催化剂的光催化机理
• 2 光催化性能的因素'>1.3 影响纳米TiO₂光催化性能的因素
• 2 自身结构的影响'>1.3.1 TiO₂自身结构的影响
• 1.3.2 外界因素的影响
• 2 半导体光催化剂的改性'>1.4 纳米TiO₂半导体光催化剂的改性
• 1.4.1 表面贵金属沉积
• 1.4.2 金属离子掺杂
• 1.4.3 半导体复合
• 1.4.4 非金属掺杂改性
• 1.4.5 导电聚合物修饰
• 1.4.6 表面染料光敏化
• 1.4.7 表面螯合和衍生
• 2 光催化剂的制备'>1.5 纳米TiO₂光催化剂的制备
• 1.5.1 物理法法
• 1.5.2 化学法
• 2 光催化研究中存在的问题'>1.6 纳米TiO₂光催化研究中存在的问题
• 1.7 微波化学
• 1.7.1 微波化学的基本原理
• 2 光催化剂制备方面的应用'>1.7.2 微波在纳米TiO₂光催化剂制备方面的应用
• 1.7.3 微波在半导体光催化过程的应用
• 1.8 本文的研究目的与内容
• 2 实验部分
• 2 光催化剂制备理论基础'>2.1 N、S 共掺杂纳米TiO₂光催化剂制备理论基础
• 2.1.1 均匀沉淀反应原理
• 2.1.2 均相溶液中析晶理论基础
• 4 均匀沉淀生成水合氧化钛'>2.1.3 TiCl₄均匀沉淀生成水合氧化钛
• 2.1.4 选择N、S 共掺杂改性依据
• 2.2 主要实验药品及仪器
• 2.2.1 主要实验药品
• 2.2.2 主要设备和仪器
• 2.3 实验方案及内容
• 2.3.1 实验方案
• 2 光催化剂制备'>2.3.2 N、S 共掺杂纳米TiO₂光催化剂制备
• 2.3.3 光催化剂表征
• 2.4 光催化活性测试
• 2.4.1 甲基橙溶液吸光度-浓度标准曲线绘制
• 2.4.2 光催化活性测试实验方法
• 2.4.3 光催化剂的重复使用实验方法
• 2.5 本章小结
• 2 的制备、表征'>3 微波辅助N、S 共掺杂纳米TiO₂的制备、表征
• 3.1 引言
• 2 的晶相结构及光催化性能影响'>3.2 主要工艺参数对N、S 共掺杂纳米TiO₂的晶相结构及光催化性能影响
• 4+)对晶相结构及光催化性能的影响'>3.2.1 起始c(Ti⁴⁺)对晶相结构及光催化性能的影响
• 3.2.2 微波介电加热对晶相结构及光催化性能的影响
• 3/N₂ 气氛高温氮化过程对晶相结构及光催化性能的影响'>3.2.3 NH₃/N₂气氛高温氮化过程对晶相结构及光催化性能的影响
• 2 的结构表征'>3.3 N、S 共掺杂纳米TiO₂的结构表征
• 3.3.1 UV-Vis/DRS 光谱分析
• 3.3.2 FT-IR 光谱分析
• 3.3.3 XPS 分析
• 3.3.4 TEM 分析
• 2 可见光活性机理初探'>3.4 N、S 共掺杂改性提高纳米TiO₂可见光活性机理初探
• 3.5 微波介电加热与传统加热方式的比较
• 2 可见光催化降解甲基橙研究'>3.6 不同N、S 掺杂纳米TiO₂可见光催化降解甲基橙研究
• 2 甲基橙降解动力学分析'>3.6.1 不同N、S 掺杂的TiO₂甲基橙降解动力学分析
• 2 重复使用光催化活性'>3.6.2 N、S 共掺杂纳米TiO₂重复使用光催化活性
• 3.6.3 甲基橙光催化降解机理
• 3.7 本章小结
• 2光催化性能的影响'>4 离子液体对N、S共掺杂纳米TiO₂光催化性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 离子液体的选择
• 2性能的影响'>4.3 离子液体对N、S 共掺杂纳米TiO₂性能的影响
• 2晶型结构的影响'>4.3.1 离子液体对N、S共掺杂纳米TiO₂晶型结构的影响
• 2热性能的影响'>4.3.2 离子液体对N、S共掺杂纳米TiO₂热性能的影响
• 2表面结构的影响'>4.3.3 离子液体对N、S共掺杂纳米TiO₂表面结构的影响
• 2光催化性能的影响'>4.4 离子液体对N、S共掺杂纳米TiO₂光催化性能的影响
• 4.5 离子液体辅助制备机理初步分析
• 4.6 本章小结
• 5 结论及展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间发表的主要论文