论文题目: 分子筛酸性位催化丁烯异构化反应机理的理论研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 应用化学
作者: 李会英
导师: 冯文林,蒲敏
关键词: 丁烯,分子筛,催化,异构反应机理,量子化学,甲醛
文献来源: 北京化工大学
发表年度: 2005
论文摘要: 本论文利用3T簇模型模拟分子筛催化剂的酸性位,采用量子化学的密度泛函（DFT）方法,从理论上系统地研究了在分子筛表面1-丁烯双键异构为顺、反-2-丁烯以及顺、反-2-丁烯骨架异构为异丁烯的反应机理,并且与无催化剂的情况下丁烯的异构反应机理进行了比较,从电子结构的角度揭示了分子筛催化丁烯异构反应的微观本质。此外,本文还采用量子化学的QCISD方法,研究了甲醛与CH3、OH的氢抽取自由基反应的反应机理和变分速率常数。具体研究内容及主要贡献如下: 研究了反式-2-丁烯在多元环状分子筛孔道、以及不同3T分子筛簇模型（3Ta和3Tb）上的吸附作用。对12元环孔道的吸附采用分层ONIOM（B3LYP/6-31G（d）:PM3）的计算方法,对3Ta和3Tb簇模型采用B3LYP/6-31G（d）方法,结果表明三者吸附态的几何结构都很相近,吸附能分别是33.06、28.14和34.37 kJ/mol,也相差不大,这表明发生催化作用的主要是分子筛的酸性位附近原子。因此用分子筛簇模型来说明酸性的位催化作用是合理的,本文主要采用3T分子筛簇模型来研究分子筛催化丁烯的异构反应机理。 利用B3LYP/6-31G（d,p）方法研究了分子筛催化1-丁烯双键异构为顺、反-2-丁烯的反应机理,其中分别采用3Ta和3Tb簇模型来模
论文目录:
第一章 文献综述
1.1 研究背景和意义
1.2 丁烯骨架异构化工艺及催化剂
1.3 分子筛
1.3.1 分子筛的结构
1.3.2 分子筛的催化性质
1.4 丁烯异构化反应机理研究进展
1.4.1 反应热力学分析
1.4.2 催化活性中心的本质
1.4.2.1 活性位
1.4.2.2 活性位强度
1.4.3 丁烯异构化反应机理的实验研究进展
1.4.3.1 双分子机理
1.4.3.2 单分子机理
1.4.4 丁烯异构化反应机理的理论研究进展
1.5 本课题的研究目的与内容
1.5.1 研究目的
1.5.2 研究内容
第二章 理论基础和计算方法
2.1 A INITIO计算方法
2.2 电子相关问题
2.2.1 物理图象
2.2.2 电子相关能
2.2.3 相关能计算方法
2.2.3.1 密度泛函理论
2.2.3.2 组态相互作用
2.3 内禀反应坐标理论
2.4 正则变分过渡态速率理论
2.5 ONIOM方法的基本原理
第三章 分子筛和分子筛簇模型电子结构及丁烯的吸附
3.1 分子筛和分子筛簇模型
3.1.1 沸石分子筛的微观结构
3.1.2 分子筛表面的分子筛簇模型
3.1.3 3T分子筛簇模型及其改进
3.2 丁烯在分子筛孔道上的吸附
3.2.1 孔道内的吸附和分子筛簇上的吸附参数
3.2.2 孔道内的吸附能和分子筛簇上的吸附能
3.3 小结
第四章 丁烯在分子筛表面的双键异构机理
4.1 计算方法
4.2.1-丁烯双键异构为反式-2-丁烯
4.2.1 反式异构的平衡态和过渡态几何构型
4.2.2 反式异构的内禀反应途径
4.2.3 3Ta与3Tb催化反式异构的反应位垒
4.3.1-丁烯双键异构为顺-2-丁烯
4.3.1 平衡态和过渡态几何构型
4.3.2 顺式异构的内禀反应途径
4.3.3 3Ta与3Tb催化顺式异构的反应位垒
4.4 小结
第五章 2-丁烯在分子筛表面骨架异构
5.1 计算方法
5.2 顺式、反式-2-丁烯骨架异构的丁氧基机理
5.2.1 各基元反应的驻点的构型以及IRC解析
5.2.1.1 顺式-2-丁烯吸附态的丁氧基化机理
5.2.1.2 顺式丁氧基复合物的碳链扭转
5.2.1.3 反式-2-丁烯吸附态的丁氧基化反应
5.2.1.4 丁氧基复合物甲基迁移的骨架异构
5.2.1.5 异丁氧基复合物的醇解反应
5.2.2 骨架异构中丁氧基机理的能量和反应位垒
5.3 顺式-2-丁烯骨架异构的类甲基环丙烷中间体机理
5.3.1 各基元反应驻点的几何结构和IRC解析
5.3.1.1 顺式-2-丁烯吸附态碳链的扭转反应
5.3.1.2 甲基迁移反应
5.3.2 反应位垒
5.4 小结
第六章 一些小分子的反应机理研究
6.1 无催化剂的丁烯异构反应机理研究
6.1.1 计算方法
6.1.2 先质子迁移后甲基迁移机理(H／CH_3)
6.1.2.1 反式-2-丁烯→INT过程
6.1.2.2 顺式-2-丁烯→INT过程
6.1.2.3 1-丁烯→INT过程
6.1.2.4 INT→异丁烯过程
6.1.2.5 H／CH_3机理的能量和反应位垒
6.1.3 先甲基迁移后质子迁移机理(CH_3／H)
6.1.3.1 1-丁烯CH_3／H机理
6.1.3.2 顺式-2-丁烯CH_3／H机理
6.1.3.2 反式-2-丁烯CH3／H机理
6.1.4 无催化剂丁烯异构与有催化剂丁烯异构比较
6.2 甲醛和CH_3／OH自由基反应动力学研究
6.2.1 计算方法
6.2.2 反应驻点与能量
6.2.3 极小能量途径及相应性质的变化
6.2.3.1 沿IRC原子间间距和原子自旋密度的变化
6.2.3.2 沿IRC反应振动模式的变化
6.2.4 反应速率常数
6.3 小结
第七章 结论
参考文献
作者简介及在读期间发表的论文
致谢
北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书
发布时间: 2005-09-26
参考文献
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