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直接甲醇燃料电池阴极Pt/C催化剂研究

2020-11-28阅读(1107)

直接甲醇燃料电池阴极Pt/C催化剂研究

论文摘要

直接甲醇燃料电池（DMFC）甲醇来源丰富、价格便宜、易于贮存和运输,因此在便携式电源中具有广泛应用前景。尽管目前DMFC在技术上已经取得了很大进展,但要实现其真正商业化应用,依然有许多问题需要解决,诸如燃料电池阴极较低的反应性能、电池寿命不高、甲醇通过膜的扩散引起的混合电位等。解决这些问题的途径之一就是开发更有效的阴极催化剂。本文主要在阴极催化剂的活性、电化学稳定性以及耐甲醇等方面展开研究。为了提高Pt/C催化剂的活性,分别对浸渍还原法、胶体法和离子交换法几种催化剂制备方法进行研究。在浸渍还原法工艺优化过程中,分别从还原剂、缓冲溶液的加入、常温浸渍时间几个影响铂粒径的主要因素进行研究,结果表明,采用HCHO作为还原剂,用Na2CO3/NaHCO3做为缓冲溶液,通过15 min短时间浸渍可以制备出平均粒径更小,分散性更好的Pt/C催化剂。在改进的胶体法制备研究中,发现采用柠檬酸三钠作为稳定剂,可以获得粒径更小的铂胶粒,其中30 mass%的Pt/C催化剂平均粒径约为2.4 nm,而50 mass%的Pt/C催化剂的平均粒径为3.2 nm,催化剂的粒径明显小于传统方法制备的催化剂。在离子交换法工艺研究中发现,离子交换法可以在碳纳米管（CNT）上实现铂的均匀分散,通过重复离子交换法,可以制备出平均粒径为3.4 nm,15.4 mass%的Pt/MWNT催化剂,也可以制备出平均粒径为2.6 nm,19.2 mass%的Pt/SWNT催化剂,其对氧还原反应的催化活性明显高于传统方法制备的催化剂,而且铂在催化剂中的利用率也有很大提高。研究了碳的腐蚀对催化剂稳定性的影响。比较研究了Vulcan XC-72（XC-72）和Black Pearl 2000 （BP-2000）载体在恒电位1.2 V条件下的腐蚀行为,通过循环伏安和X射线光电子能谱（XPS）分析表明,BP-2000具有更高的腐蚀速度,相应的Pt/C催化剂的稳定性也通过加速老化测试进行研究,发现Pt/BP-2000催化剂测试后,其电化学活性面积损失为40.9 % ,而Pt/XC-72仅为20.6 %,因此Pt/XC-72催化剂具有更高的电化学稳定性,这主要是由于其载体XC-72的高稳定性。同时,通过恒电位1.2 V下氧化120 h比较研究了两种常见碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes, MWNT和Single-walled carbon nanotubes, SWNT）的稳定性,发现经过120 h氧化后,SWNT表面含氧量增幅明显高于MWNT,由于SWNT具有更高的有效比表面积以及表面应力,因此稳定性较低,相应的Pt/SWNT催化剂也具有较低的电化学稳定性,经过加速老化测试后,Pt/SWNT催化剂电化学活性面积降低约40%,而Pt/MWNT则为约25%。在进一步提高催化剂稳定性的研究中,采用高度石墨化的多壁碳纳米管（HG-MWNT）作为载体,可以提高催化剂的电化学稳定性。通过在2800℃下对化学气相沉积制备的MWNT进行热处理,可以提高MWNT的石墨化程度。通过XRD和Raman分析表明,经过热处理获得的HG-MWNT的石墨化程度达到95.3%,而未处理的MWNT仅为39.5%。在常温下经过加速老化测试后,Pt/MWNT催化剂性能衰减了59.7%,而Pt/HG-MWNT催化剂仅衰减了39%。对功能化后的HG-MWNT进行热处理,可以进一步提高催化剂的稳定性,在60℃加速老化测试后,Pt/Ox-HG-MWNT的电化学活性面积衰减了55%,而Pt/T -Ox-HG-MWNT仅为37%,这主要是由于热处理可以除去碳载体表面不稳定的含氧官能团,从而提高铂颗粒的稳定。另外,研究也发现,通过Pt-Co合金可以提高Pt/C催化剂的稳定性,而且通过温和的热处理,提高PtCo合金化程度,也可以提高催化剂的稳定性。在阴极耐甲醇催化剂的研究中,对常见的Pt-Co/C和Pt-Ni/C催化剂进行研究发现,在常温和60℃下,两种合金催化剂均表现出比Pt/C催化剂更高的耐甲醇性能,其中Pt-Ni/C催化剂比Pt-Co/C催化剂具有更高的耐甲醇行为。同时,研究也发现,Au对甲醇氧化反应几乎没有催化活性,而对氧还原反应具有一定的催化反应,通过采用胶体法,制备出粒径约3～5 nm的Au/C,提高催化剂的比表面积,可以提高Au/C催化剂对氧还原反应的催化活性。据此,研究设计了一种新型的Pt/Au/C催化剂,EDX和TEM等分析表明,大部分的Pt颗粒被Au分隔开,电化学测试表明,这种新型的催化剂具有很好的耐甲醇行为,同时对氧还原反应具有更高的催化活性,因此是潜在的DMFC阴极催化剂。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 直接甲醇燃料电池的发展概况
  • 1.2.1 直接甲醇燃料电池基本工作原理
  • 1.2.2 直接甲醇燃料电池的发展现状
  • 1.2.3 直接甲醇燃料电池的主要技术问题
  • 1.3 直接甲醇燃料电池阴极催化剂研究
  • 1.3.1 Pt/C 催化剂活性提高的研究进展
  • 1.3.2 Pt/C 催化剂稳定性的研究进展
  • 1.3.3 阴极耐甲醇催化剂的研究进展
  • 1.4 本文的来源及主要研究内容
  • 第2章 实验材料与研究方法
  • 2.1 实验材料与设备
  • 2.2 碳载体材料的处理
  • 2.2.1 水蒸汽处理碳粉
  • 2.2.2 碳纳米管的功能化处理
  • 2.3 催化剂的制备
  • 2.4 电极的制备
  • 2.4.1 薄膜电极的制备
  • 2.4.2 碳载体气体扩散电极的制备
  • 2.4.3 Pt 催化剂电极的制备
  • 2.5 电化学测试
  • 2.5.1 Pt 催化剂薄膜电极的测试
  • 2.5.2 旋转圆盘电极的测试
  • 2.5.3 碳载体气体扩散电极的加速老化测试
  • 2.5.4 催化剂气体扩散电极的加速老化测试
  • 2.6 碳载体和催化剂的物理表征
  • 2.6.1 X 射线衍射分析
  • 2.6.2 透射电镜测试
  • 2.6.3 X 射线光电子能谱
  • 2.6.4 扫描电子显微镜和电子能谱
  • 2.6.5 拉曼光谱分析
  • 2.6.6 热重分析
  • 第3章 高活性Pt/C 催化剂的制备工艺研究
  • 3.1 浸渍还原法制备Pt/C 催化剂工艺研究
  • 3.1.1 不同还原剂对催化剂性能的影响
  • 2CO3/NaHCO3 缓冲法提高Pt/C 催化剂的分散性'>3.1.2 Na2CO3/NaHCO3 缓冲法提高Pt/C 催化剂的分散性
  • 3.1.3 高载量Pt/C 催化剂的制备
  • 3.2 胶体法制备高分散Pt/C 催化剂研究
  • 3.3 离子交换法制备高利用率的Pt/CNT 催化剂
  • 3.3.1 离子交换法制备Pt/MWNTs 催化剂
  • 3.3.2 离子交换法制备Pt/SWNTs 催化剂
  • 3.4 本章小结
  • 第4章 Pt/C 催化剂的电化学稳定性研究
  • 4.1 Pt/CB（carbon black）催化剂的电化学稳定性研究
  • 4.1.1 碳黑材料的电化学稳定性比较研究
  • 4.1.2 碳黑材料的腐蚀对 Pt/C 催化剂电化学稳定性的影响
  • 4.2 Pt/CNT 催化剂的电化学稳定性研究
  • 4.2.1 单壁和多壁碳纳米管的电化学稳定性
  • 4.2.2 碳纳米管的腐蚀对催化剂稳定性的影响
  • 4.3 本章小结
  • 第5章 提高Pt/C 催化剂电化学稳定性的研究
  • 5.1 高度石墨化碳纳米管为载体提高催化剂稳定性
  • 5.1.1 高石墨化碳纳米管（HG-MWNT）的石墨化程度表征
  • 5.1.2 高石墨化碳纳米管（HG-MWNT）的电化学稳定性
  • 5.1.3 Pt/HG-MWNT 的电化学稳定性研究
  • 5.2 碳表面含氧官能团对催化剂稳定性的影响
  • 5.3 PtCo 合金催化剂提高铂的稳定性研究
  • 1Co1/C 合金催化剂的电化学稳定性'>5.3.1 Pt1Co1/C 合金催化剂的电化学稳定性
  • 3Co1/C 和 Pt1Co1/C 催化剂的电化学稳定性比较研究'>5.3.2 Pt3Co1/C 和 Pt1Co1/C 催化剂的电化学稳定性比较研究
  • 5.4 本章小结
  • 第6章 Pt基阴极催化剂的耐甲醇研究
  • 6.1 PtM/C 催化剂的耐甲醇研究
  • 6.1.1 PtCo/C 催化剂的耐甲醇研究
  • 6.1.2 PtNi/C 催化剂的耐甲醇研究
  • 6.2 Pt/Au/C 催化剂的耐甲醇研究
  • 6.2.1 Au/C 催化剂的耐甲醇研究
  • 6.2.2 Pt/Au/C 催化剂的设计和表征
  • 6.2.3 Pt/Au/C 催化剂的电化学测试
  • 6.3 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间所发表的学术论文
  • 致谢
  • 个人简历

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