论文摘要
我国是世界上最大的农业国家,年产各类作物秸秆7.0亿t左右。部分秸秆由于得不到有效的利用,既是一种资源的浪费,又对环境造成了不利的影响。利用厌氧消化技术把秸秆转化成清洁能源—生物气（biogas）是秸秆资源化利用的有效途径。但是,由于秸秆中的木质纤维素含量较高,导致厌氧消化效率低,产气量少,从而限制了秸秆的大规模生产应用。通过预处理可以有效提高秸秆的可生物降解性能和产气量。本课题组提出了NaOH固态化学预处理的方法,获得了很好的效果。但是,该方法的机理一直尚不清楚,国内外也都未见相关报道。本课题对稻草NaOH固态化学与催化预处理方法进行了试验研究,探讨了化学预处理的作用机理,为进一步改进秸秆的预处理方法和提高秸秆的可生物降解性能提供了新的思路和理论指导。首先,对6%NaOH固态预处理稻草进行中温厌氧消化试验。研究了两种稻草在35,50,65和80g·L-1四个负荷率下的产气性能。结果表明,与未处理稻草相比,NaOH固态预处理稻草在四个负荷率下的单位VS产气量分别提高了64.5%,44.4%,27.3%和42.9%；TS、VS减少率分别提高了9.2～28.5%和14.8～29.7%,说明NaOH固态预处理方法可以有效改善稻草的可生物降解性能,提高产气量。其次,对NaOH固态预处理对稻草可生物降解性能和产气量提高的内在机理进行了研究。采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）、氢质子核磁共振波谱（1H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、X-射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）等方法,对NaOH固态预处理前后及厌氧消化后稻草中木素、纤维素和半纤维素的化学组分、化学结构和物理结构进行了多方位的研究。发现：①NaOH固态预处理后稻草的半纤维素、纤维素、木素含量分别降解了36.8%,16.4%和28.4%；冷水抽出物、热水抽出物和1%NaOH抽出物含量分别增加了124.0%,122.0%和4.5%；苯—醇抽出物含量降低了51.0%。水抽出物含量的增加及苯—醇抽出物含量的降低有利于提高稻草的可生物降解性能,从而有利于后续厌氧消化性能的提高。②NaOH固态预处理使稻草中木素的内部结构、木素一碳水化合物复合体的形态结构发生了明显的变化,使得纤维素从木素的包裹中释放出来,木素成分也由难降解的三维网状大分子转变成了易降解的直链结构的小分子,使得厌氧微生物能够接触到更多的纤维素并对其进行有效的消化,从而使厌氧消化产气量得到提高。③NaOH固态预处理能使稻草中纤维素的形态结构发生变化：纤维素中的重要连接键—p-（1→4）-糖苷键发生部分断裂,部分氢键被破坏,结晶度和002面微晶尺寸增大；同时半纤维素也发生了分子间与分子内的降解。半纤维素的去除以及纤维素结构的变化使得纤维素对厌氧微生物的可及度增加,反应能力加强,从而使稻草的厌氧消化产气量得到提高。④与未处理稻草相比,厌氧消化后NaOH处理稻草中纤维素、半纤维素以及总的木质纤维素的降解率提高了5.3%-44.0%；NaOH处理后稻草中的纤维素发生的分子内与分子间不同情况的降解使得NaOH预处理稻草厌氧消化后的红外结晶指数比未处理稻草厌氧消化后明显降低。这些变化是导致稻草厌氧消化产气量提高的内在原因。最后,基于化学催化反应原理,提出了固态化学催化预处理的方法,并对35,50,65和80g-L-1负荷率下6%NaOH与6%Na2S催化预处理稻草的厌氧消化产气情况进行了试验研究。结果表明：NaOH+Na2S预处理方法可以有效改善稻草的可生物降解性能。与未处理稻草相比,NaOH+Na2S处理稻草在35,65和80g·L-1三个负荷率下的单位VS产气量提高了12.3%-19.9%；TS和VS减少率分别提高了0.2%-9.2%和7.9%-19.3%。与NaOH处理稻草相比,NaOH+Na2S预处理稻草在80g·L-1高负荷率下的单位VS产气量提高了7.5%,TS和VS减少率分别提高了26.8%和23.7%,总体来讲,NaOH固态化学催化预处理比NaOH固态处理更能提高稻草的可生物降解性能,但其最佳条件还需要在以后的试验中进一步优化。综上所述,NaOH固态预处理和NaOH固态化学催化预处理均可以有效提高稻草的可生物降解性能和产气量。在预处理过程中,稻草的化学组分、化学结构和物理结构发生了明显的变化,这些变化是导致稻草可生物降解性能和产气量提高的内在原因。