论文摘要
为了减少环境污染,世界各国对燃料油中的硫含量进行了日益严格的法规限制,要求生产和使用更加环境友好的超低硫汽油和柴油。目前,柴油在燃料油中占的比重越来越大,而柴油较汽油馏分重,其硫化物主要以苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的形式存在,这类硫化物用加氢的方法难以脱除,使柴油的含硫量较高,因此目前各国都在加紧研究柴油脱硫的新技术,其中非加氢脱硫法中的氧化法脱硫是一个研究热点。本文研究了双亲相转移催化剂催化体系下硫化物的氧化-萃取脱硫的一种新型氧化脱硫技术。在自制的双亲相转移催化剂Q3[PW12O40]?催化下,以双氧水为氧化剂,在常温常压下分别对含硫模拟轻质油、高低硫含量的两种催化裂化（FCC）柴油（以S计,3440和1442μg/g）中的有机含硫化合物进行氧化,氧化后的柴油经极性萃取剂萃取分离后达到脱硫的目的。含硫模拟轻质油氧化脱硫实验结果表明,由十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸制得的双亲相转移催化剂对模型硫化物Th,BT,DBT的催化作用要好于四丁基溴化铵制得的催化剂, Th,BT,DBT催化氧化活性顺序为Th<BT<DBT;在氧化反应条件为催化剂用量为0.36%（与油的质量比）,氧化剂用量[H2O2]/[S]=3.5（氧与硫的摩尔比）,氧化温度50℃,反应时间30min,搅拌速度1000rpm,用、NMP在室温18℃,剂油比1:1的条件下萃取,DBT的脱出率达99.8%。高硫含量的FCC柴油（ H-Oil ）氧化-萃取脱硫实验结果表明:[（C16H33）N+（CH3）3]3[PW12O40]?比[N+（C4H7）4]3[PW12O40]?表现更好的催化活性,脱硫率高于将近20%。水溶性的过氧化氢对H-Oil中硫化物的氧化效果要优于油溶性氧化剂叔丁基过氧化氢,在相同的条件下,前者的脱硫率比后者要高于11%左右。以双氧水为氧化剂,自制的双亲相转移催化剂为氧化反应的催化剂, NMP为萃取剂,对H-Oil进行催化氧化-萃取脱硫正交实验。实验结果表明,对脱硫率影响大小的因素顺序为氧化温度>催化剂用量>反应时间>H2O2用量。脱硫率随着氧化温度升高先增加后下降;随着[H2O2]/[S]的增加先升高后有所降低,然后基本保持不变;随着反应时间的增加,脱硫率先逐渐增加,而后随时间延长脱硫率变化不大;随着双亲相转移催化剂用量的增加,脱硫率逐渐增加,达到最大后有所下降。萃取剂种类对高硫柴油脱硫效果影响显著,对脱硫率大小的影响顺序为:NMP>DMF>乙腈>甲醇,柴油收率的大小顺序为乙腈>NMP>DMF=甲醇;利用DMSO作萃取剂,硫含量反而会升高,而乙醇与油相互溶。低硫含量的FCC柴油（ L-Oil ）氧化脱硫实验结果表明:[（C16H33）N+（CH3）3]3[PW12O40]?比[N+（C4H7）4]3 [PW12O40]?、甲酸、乙酸表现出更高的的催化活性;在双亲催化剂催化体系下,加入甲酸可以协同催化,使原来的体系氧化能力增强,提高了脱硫率,但是乙酸则对该体系没有促进作用。脱硫率随着[H2O2]/[S]的增加先升高然后有所下降的趋势,当[H2O2]/[S]等于5时,脱硫率达到最大;随反应时间的延长脱硫率先升高后下降,同时反应时间过长,会导致油相颜色加深而影响油的质量;脱硫率随着氧化温度升高先增加,高于70℃后有所下降;随着催化剂用量的增加,脱硫率逐渐增加然后基本不变;随着搅拌速率的增加,脱硫率逐渐增加。当搅拌速率为1000rpm时,脱硫率达到最大,为93.8%,继续增加搅拌速率,脱硫率反而降低。加入与催化剂等量的表面活性剂span60后,使该催化剂的催化活性反而减低,而且形成的乳状液不容易破乳。同时考察了催化剂回收再利用,回收再利用的催化剂具有跟新鲜催化剂相当的催化氧化活性,其FT-IR分析结果表明,该催化剂在催化氧化前后结构没有变化。固定催化氧化反应条件为催化剂用量为0.232%,双氧水用量[H2O2]/[S]=5,氧化温度60℃,氧化时间90min,对萃取条件进行考察发现:萃取剂种类对低硫柴油脱硫率和收率均有较大影响,对脱硫率大小的影响顺序为:NMP>DMF>γ-丁内酯>乙腈>乙腈/水共沸物>二甘醇>甲醇,对收率大小的影响顺序为:二甘醇>乙腈/水共沸物>乙腈>γ-丁内酯=甲醇>DMF>NMP。萃取剂中水的加入可提高柴油收率,加水量越大收率越高,但脱硫率随之下降;剂油比减少,脱硫率降低,收率增加;萃取次数增加,脱硫率增加,收率降低。以NMP为萃取剂,最优萃取条件为:室温,萃取时间5min,静止15min,剂油比1:4,萃取四次,NMP的含水量10%,其脱硫率和收率分别为84.1%和90%。γ-丁内酯的最优萃取条件为:温度为室温,萃取时间5min,静止15min,剂油比1:2,萃取1次,其脱硫率和收率分别为82.2%和84%。萃取剂可通过简单分馏进行回收,与新鲜萃取剂相比,经回收后的NMP和γ-丁内酯,对应收率均有提高,但脱硫率分别减低4.5%和3.7%。氧化萃取前后L-Oil的GC-FPD和FI-IR分析表征表明,在双亲催化体系下,柴油中的硫化物能够被氧化成相应的砜类,然后能够通过极性萃取剂萃取脱除。
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标签：双亲相转移催化剂论文; 柴油论文; 脱硫论文; 氧化论文; 萃取论文;