论文摘要
将二茂铁基引入到配合物体系，得到结构新颖、性能独特的二茂铁基配合物，深入研究它们的应用价值，是近年来功能配位化学研究的一个热点领域。本文采用3-二茂铁-2-丁烯酸钠（FcC（CH3）=CHCOONa）（Fc=（η5-C5H4）Fe（η5-C5H5））和邻羧基苯甲酰二茂铁钠（o-FcCOC6H4COONa）为配体或在不同有机含氮辅助配体的存在下，与过渡金属离子反应，制备了一系列二茂铁羧酸基配合物，并对它们的合成、晶体结构、电化学及荧光性能等进行了研究。首先，在2，2’-联吡啶（2，2’-bipy）或1，10-邻菲啰啉（phen）存在下，使3-二茂铁-2-丁烯酸钠与Hg（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）自组装得到了四个配合物：[Hg（μ2-FcC（CH3）=CHCOO）（FcC（CH3）=CH）]2·CH3OH （1），[Zn（η2-FcC（CH3）=CHCOO）（2，2’-bipy）Cl] （2），[Cd2Fe（μ-FcC（CH3）=CHCOO）2（μ2-FcC（CH3）=CHCOO）2（μ2-η2-FcC（CH3）=CHCOO）2（2，2’-bipy）2]·2H2O（3），[Pb（μ-FcC（CH3）=CHCOO）（μ2-FcC（CH3）=CHCOO）（phen）]n（4）。配合物1为新颖的金属有机汞配合物，Hg（Ⅱ）离子通过两个二茂铁基羧酸根的桥联形成了对称的双核结构，其中二茂铁基羧酸的脱羧产物也与Hg（Ⅱ）作用。2是一个中心Zn（Ⅱ）为五配位的单核配合物。3是通过二茂铁羧酸根桥联作用所形成的结构新颖的Cd（Ⅱ）-Fe（Ⅱ）-Cd（Ⅱ）杂三核配合物。在4中，相邻的铅离子通过3-二茂铁-2-丁烯酸根的单齿和双齿氧原子桥联形成了一个无限的一维长链结构。其次，使邻羧基苯甲酰二茂铁钠与Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）在2，2’-bipy或phen或1，5-二（苯并咪唑基）戊烷（pbbm）的存在下反应，得到了邻羧基苯甲酰二茂铁钠的单晶{[（o-FcCOC6H4COONa）·4H2O]2·H2O}n（5）和相关的配合物：[Zn（o-FcCOC6H4COO）（η2-o-FcCOC6H4COO）（2,2’-bipy）]·1.5H2O （6），[Zn（o-FcCOC6H4COO）2（phen）（H2O）]·CH3OH（7），[Zn（o-FcCOC6H4COO）2（pbbm）]n（8），[Cd（η2-o-FcCOC6H4COO）（μ2-o-FcCOC6H4COO）（phen）]2·CH3OH·H2O （9），{[Cd（η2-o-FcCOC6H4COO）2（pbbm）]·0.5H2O}n（10），[Pb（η2-o-FcCOC6H4COO）（μ2-η2-o-FcCOC6H4COO）（phen）]2·CH3OH（11）。在6中，两个二茂铁羧酸配体采用单齿和双齿螯合与中心Zn（Ⅱ）离子配位。在7中，两个二茂铁羧酸上的两个氧原子，phen上的两个氮原子和水分子上的氧与Zn（Ⅱ）配位，形成了五配位的单核结构，这些单核基团又通过分子间氢键作用，形成了一维的长链结构。在8中，Zn（Ⅱ）通过pbbm桥联形成了一维的波浪型结构，二茂铁基羧酸则单齿配位中心离子悬挂于长链的两侧。在9中，邻羧基苯甲酰二茂铁以及phen均双齿螯合中心Cd（Ⅱ）离子，随后在羧酸根的双齿桥联下，形成一个双核结构。配合物10与8都是一维的长链结构，但配体的配位模式不同，邻羧基苯甲酰二茂铁基在8中是单齿配位，而在10中则是双齿螯合。在配合物11中，邻羧基苯甲酰二茂铁以双齿螯合和三齿桥联的方式配位，两个Pb（Ⅱ）通过二茂铁羧酸上的氧原子桥联形成双核结构。最后，对它们的电化学性质研究发现：与3-二茂铁-2-丁烯酸钠相比，配合物1-4的二茂铁基团半波电势向高电势方向有一定的偏移；与邻羧基苯甲酰二茂铁钠相比，配合物7、8、9的二茂铁基团半波电势同样向高电势方向有一定的偏移，这表明辅助配体和金属离子对二茂铁基的氧化还原效应的影响不可忽略。对二茂铁基配体和相关配合物的荧光性能测试表明：配合物和配体的谱图峰出现在相近的位置。