几种氧化物晶体的数值模拟、生长及性质研究

论文摘要

功能晶体材料具有光、电、热、声、磁等多种特殊的物理效应,被广泛应用于微电子、通讯、医疗、军事、科研教育、勘探等众多领域。如今,激光、能源、信息、航天等高新技术的发展,对功能晶体又提出了新的和更高的要求,使它们成为当前材料科学与工程发展的前沿领域和研究热点。在各种晶体生长方法中,提拉法因具有易观察、生长周期短、可控性好等优点成为晶体制备的首选方法。而熔体中晶体的生长是一个简单而又复杂的液-固相变过程,熔体在一定条件下于固/液界面处定向凝固,使生长单元有规则排列形成单晶。因此,固/液界面的状态及形状直接影响到晶体质量的好坏。同时,晶体生长过程是一个释放潜热的过程,生长系统内的各单元因传导、对流、辐射等存在热量交换;熔体在浮力、压力、磁场、晶体旋转和坩埚旋转等条件下也会产生不同类型的对流,对流状态会影响到熔体中的质量传输和热量传输。所有这些现象可最终归结为晶体生长的两大基本问题,传质和传热,它们决定着晶体生长的整个过程,是影响晶体质量的根本原因。于是,人们通过实物模拟和数值模拟的方法去了解这些热量、动量、质量传输过程。但实物模拟因其众多的不足无法使人们去充分认识这些过程。而数值模拟只要模型选取和条件设置合理,就可以对生长系统中的温度场、速度场及浓度场等给出详细的描述;对生长界面形状及其发展做出准确预测;对晶体中的缺陷形成和分布做出合理的解答,提供给人们更多的关于质量传输和热量传输的信息,认识各种生长条件对晶体生长的影响,为寻求最佳的生长工艺条件,提高晶体质量和成品率提供了参考,同时也大大缩短了试验周期,节约了成本。因此,数值模拟技术已经成为当今研究和改进晶体生长方法的重要工具,并已在工业化单晶的生产实践中发挥了巨大作用。本论文主要是通过CGSim软件对提拉法晶体生长中的质量传输、热量传输进行了模拟研究,分析了各生长参数对晶体生长过程和晶体质量的影响。同时根据实用要求,生长了电光Q开关用光学级硅酸镓镧（LGS）晶体,掺杂稀土钕离子硅酸镓镧（Nd:LGS）晶体和掺杂钕离子钙镓石榴石（Nd:CNGG）晶体,结合软件对晶体生长过程遇到的问题进行了数值模拟,针对性提出了相应的解决方案,对所生长晶体的质量、热学性质、光学性质和激光性能进行了研究。主要包括以下几方面的工作:一、软件模拟介绍了CGSim软件的基本模块及其所使用的主控方程和边界条件;针对LGS晶体和CNGG晶体开展了数值模拟工作。模拟了各生长参数对生长系统中传质和传热过程的影响,包括:晶体旋转速度对晶体生长界面的影响,提拉速度对加热功率的影响,晶体直径和坩埚尺寸对熔体中对流的影响,坩埚旋转在晶体生长中的作用,Marangoni对流在熔体表面处的作用及熔体液面高度对熔体中对流行为和生长界面的影响等。二、晶体生长1.光学级硅酸镓镧（LGS）晶体,掺钕硅酸镓镧（Nd:LGS）晶体生长以高纯原料La2O3,Ga2O3,SiO2,Nd2O3通过固相反应合成了晶体生长用多晶料。采用提拉法并在改装的晶体生长自动等径程序控制技术的基础上,选取适当的工艺参数分别生长了光学级LGS电光晶体和掺钕浓度为1at%的Nd:LGS激光晶体。讨论了温场、原料配比、固液界面、后热器、生长工艺参数等因素对晶体生长的影响及提高晶体质量的途径与方法。在数值模拟的基础上针对晶体生长中出现的相关缺陷进行了相应分析并提出解决方案,主要包括:生长核心与生长界面。凸界面生长易产生小面而在晶体中心部位形成生长核心,采用平界面生长可以有效消除该核心。散射颗粒。晶体在放肩部位及转等径生长之前由于杂质不能有效从晶体下方排出而在晶体中形成散射颗粒,影响了晶体的光学均匀性,采取放肩时加大晶体转速或坩埚旋转等措施可以减少散射。生长条纹。晶体生长过程中的功率波动等会在引起晶体生长速率的变化,带来生长条纹,因此必须保持控温装置和机械装置的稳定工作。肩部开裂。平放肩晶体生长过程中,由于晶体肩部直接裸露于较低温的生长环境中而增加了晶体的热散失,进而造成晶体肩部存在较大的温度梯度,易引起开裂。加大后热器高度可以有效降低晶体肩部处的温度梯度,避免开裂。2.Nd:CNGG晶体的生长以高纯原料CaCO3,Ga2O3,Nb2O5,Nd2O3通过固相反应合成了晶体生长用多晶料,结合对Nd:CNGG晶体的模拟结果,于坩埚内半满的熔体条件下,同样采用提拉法生长了无序结构Nd:CNGG激光晶体。钕离子掺杂浓度为0.5at%。三、LGS晶体质量检测及Nd:LGS和Nd:CNGG晶体性能测试1.LGS晶体质量检测电光Q开关用LGS晶体必须具备高的光学质量,主要通过静态消光比测试了晶体的光学均匀性。通过对晶体不同部位的X射线荧光试验分析了晶体组分的均匀性,利用XRD粉末试验计算了晶体晶格参数的变化情况,所有这些试验结果均显示所长LGS晶体具有较高的光学质量和组分均匀性,可满足于电光应用。2.Nd:LGS晶体性能测试2.1分凝测试:利用X射线荧光对晶体中的Nd离子进行了分凝测试,结果表明钕离子在晶体中的分凝系数约为0.87,因而,LGS晶体可进行较高浓度的掺杂。2.2热学性质是激光晶体需要考虑的重要参数。系统测量了Nd:LGS晶体的比热、热膨胀、热扩散和热传导性。差热扫描量热计（DSC）测得晶体室温下的比热为0.376J/g·K,热机械分析仪研究了晶体在30-500℃不同方向的热膨胀性,计算了其线性热膨胀系数,分别为α11=6.05×10-6/K,α33=4.24×10-6/K。用激光脉冲法测定了晶体的热扩散系数为λ11=0.658mm2/s,λ33=0.813mm2/s,并根据密度及比热计算了晶体的热导率,室温下晶体的热导率分别为k11=1.42 W/m·K和k33=1.75W/m·K,高于玻璃的热导率,因此,Nd:LGS晶体可应用于中等功率激光系统中。2.3光谱测试:激光晶体的光谱特性决定了该晶体应用范围和激光特性。我们测量了Nd:LGS晶体的吸收和发射光谱,发现晶体对σ偏振方向的吸收远大于对π方向的吸收,在808 nm处有强的吸收峰,其偏振吸收系数分别为3.50×10-20cm2（π偏振）和8.1×10-20cm2（σ偏振）,其半峰宽度为20 nm,约为掺Nd钒酸盐和Nd:YAG晶体的10倍;其发射光谱表明:在1066 nm处,Nd:LGS晶体具有最强的发射峰,其光谱宽度从1020nm到1120 nm,与Nd掺杂玻璃相差不大,除此之外,还存在904nm和1343nm处的发射。2.4激光性能首次对Nd:LGS大功率LD泵浦的激光性能进行了研究,获得最大输出功率为2.25W,光光转化效率为28.7%的连续激光输出,并对其激光光束进行了表征;首次以Cr:YAG为饱和吸收体实现了该晶体的被动调Q激光输出,得到了最大平均输出功率为0.54 W、最大单脉冲能量为175μJ、最短脉冲宽度为23.4ns、最大峰值功率为5.02kW脉冲激光输出。由于LGS晶体已经被证明是一种优秀的电光晶体,我们认为Nd:LGS晶体应该是一种兼具电光和激光的自调制激光晶体,进一步的实验仍在进行中。3.Nd:CNGG晶体性能测试3.1晶体的热学性质差热扫描量热计（DSC）测得室温下晶体的比热为0.595 J/g·K,热机械分析仪测量了晶体于30-500℃范围内的热膨胀性,计算了其线性热膨胀系数为7.88×10-6/K,激光脉冲法测得室温下晶体的热扩散系数为1.223 mm2/s,同样根据密度和比热计算了晶体的热导率为3.43 W/m·K。3.2晶体的热光系数热透镜效应是高功率激光下必须考虑的因素。以808m的LD为泵浦源,采用平-平腔,测量了晶体沿<111>方向的热透镜焦距大小,通过对热透镜焦距随泵浦功率的变化曲线进行拟合,得到Nd:CNGG晶体的热光系数为9.2×10-6K-1,约为Nd:GdVO4晶体(2.7×10-6K-1)的3倍。3.3激光性能:以LD作为泵浦源,对0.5at%的Nd:CNGG晶体进行了激光试验。实现了该晶体较大功率的激光输出,其输出功率为1.91W,斜效率为28%,光转化效率为18.6%。另外,我们推断通过对谐振腔的进一步优化,有望获得更高功率的激光输出。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1.1 引言
• §1.2 提拉法晶体生长
• §1.2.1 结晶驱动力
• §1.2.2 生长系统中的传质和传热
• §1.2.2.1 传质
• §1.2.2.2 传热
• §1.2.3 生长界面
• §1.2.3.1 生长界面的稳定性
• §1.2.3.2 界面形状
• §1.3 实物模拟与数值模拟
• §1.3.1 实物模拟
• §1.3.2 数值模拟
• §1.3.2.1 发展历程
• §1.3.2.2 计算方法
• §1.3.2.3 数学模型及边界条件
• §1.4 几种氧化物晶体介绍
• §1.4.1 硅酸镓镧（LGS）晶体
• §1.4.1.1 发展简介
• §1.4.1.2 晶体结构
• §1.4.1.3 电光应用
• §1.4.1.4 晶体生长
• §1.4.2 掺钕硅酸镓镧（Nd:LGS）激光晶体
• §1.4.3 无序结构钙镓石榴石（Nd:CNGG）激光晶体
• §1.4.3.1 晶体结构研究
• §1.4.3.2 晶体激光性能研究
• §1.5 本论文的主要研究工作
• 参考文献
• 第二章 晶体生长过程的数值模拟
• §2.1 引言
• §2.2 CGSim软件简介
• §2.2.1 基本组成及功能
• §2.2.2 数值模拟的控制方程,边界条件及相关模型
• §2.2.2.1 主控方程
• §2.2.2.2 边界条件
• §2.2.2.3 湍流
• §2.2.2.4 辐射传热
• §2.2.2.5 射频加热
• §2.3 氧化物晶体（LGS,CNGG）生长的数值模拟结果与讨论
• §2.3.1 基本步骤
• §2.3.2 LGS晶体的模拟结果与讨论
• §2.3.2.1 晶体转速影响
• §2.3.2.2 晶体直径对流体行为的影响
• §2.3.2.3 晶体拉速对加热功率的影响
• §2.3.2.4 坩埚直径的影响
• §2.3.2.5 坩埚旋转对对流的影响
• §2.3.2.6 Marangoni对流对流场和温场的影响
• §2.3.3 无序Nd:CNGG晶体的模拟结果与讨论
• §2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 晶体生长
• §3.1 引言
• §3.2 光学级LGS晶体生长
• §3.2.1 原料合成
• §3.2.2 生长装置
• §3.2.3 晶体生长
• §3.2.4 影响晶体生长的因素
• §3.2.5 光学级LGS晶体生长中的主要问题和解决方法
• §3.2.5.1 生长界面形状、生长芯与界面翻转
• §3.2.5.2 散射颗粒
• §3.2.5.3 生长条纹
• §3.2.5.4 晶体的肩部开裂
• §3.2.6 大尺寸、光学级LGS晶体生长工艺的总结
• §3.3 Nd:LGS激光晶体的生长
• §3.4 Nd:CNGG晶体的生长
• §3.4.1 原料配置
• §3.4.2 晶体生长
• §3.4.3 晶体生长中应注意的问题
• §3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 晶体性能研究
• §4.1 引言
• §4.2 光学级LGS晶体的质量检测
• §4.2.1 光学质量
• §4.2.1.1 散射颗粒
• §4.2.1.2 消光比测试
• §4.2.2 组分均匀性
• §4.2.2.1 X射线荧光分析
• §4.2.2.2 晶格常数的变化情况
• §4.3 光学级LGS晶体的电光试验
• §4.3.1 LGS晶体电光Q开关试验
• §4.3.2 LGS晶体快速高重复频率调Q试验
• §4.4 Nd:LGS晶体的性能研究
• §4.4.1 分凝测试及XRD试验
• §4.4.2 Nd:LGS晶体的热学性质
• §4.4.2.1 比热
• §4.4.2.2 热膨胀
• §4.4.2.3 密度
• §4.4.2.4 热扩散
• §4.4.2.5 热导率
• §4.4.3 Nd:LGS晶体的光谱性质
• §4.4.4 Nd:LGS晶体的连续和调Q激光性能
• §4.5 Nd:CNGG无序激光晶体的性能研究
• §4.5.1 Nd:CNGG晶体的比热
• §4.5.2 Nd:CNGG晶体的热膨胀
• §4.5.3 Nd:CNGG晶体的密度
• §4.5.4 Nd:CNGG晶体的热扩散系数及热导率
• §4.5.5 Nd:CNGG晶体的热光系数
• §4.5.6 Nd:CNGG晶体的激光性能研究
• §4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论及有待进一步开展的工作
• §5.1 主要结论
• §5.2 主要创新点
• §5.3 有待进一步开展的工作
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 攻读博士学位期间所获奖励
• 致谢
• 附录1
• 附录2
• 学位论文评阅及答辩情况表