CaO伴随生物质热裂解制油在线脱氧的实验研究

论文摘要

通过热化学转化制取生物油,是当前生物质高端利用的研究热点之一。但初级生物油存在氧含量高、热值低、稳定性差、腐蚀性强等缺点,不足以达到直接替代石油制品的要求;通过精炼、提质使其转变成合格的燃料油,又将导致成本升高、能量转换利用效率降低等新的问题。本文依托国家自然科学基金项目《CaO化学链置换用于生物质热裂解制油脱氧的基础研究》,在生物质能利用技术及热裂解机理研究综述的基础上,详细分析了生物质热裂解制油在线脱氧的可能途径,并提出了双循环流化床CaO脱氧/再生的工艺设想。进而,围绕这一创新思想的基本要求,进行了较系统的CaO伴随生物质热裂解实验研究与机理分析,为进一步的新工艺开发打下基础。本文的主要研究方法及成果如下:（1）采用热天平装置,对CaO伴随红松及稻秆的热裂解特性进行了研究。实验结果表明:CaO有可能直接固定了生物质热解中产生的“类CO2活性中间体”;以CaO最终生成CaCO3的转化率而言,CaO与生物质的质量比率存在一个最佳范围;红松比稻秆更适于用作热解制油原料。（2）采用小型管式沉降炉热裂解装置,进行了CaO伴随纤维素快速热裂解制油中CaO在线脱氧的模拟实验。相对于纯纤维素热解油有机组分初始氧含量44.4wt%,CaO/纤维素质量比为2时的氧含量降为40.7wt%,相对值下降了8.4%。随着CaO的加入,羧基、羰基或相似分子碎片等“类CO2活性中间体”直接被固定生成各种有机钙盐（比如羧酸钙盐）,从而形成了有利纤维素单体分裂重整路径进行的“化学汇”,使竞争反应更多地朝着开环、重整、分裂反应的路径进行。此外,CaO的加入也催化了脱水反应的进行。（3）在小型流化床反应器中,对CaO伴随白松快速热裂解制油的脱氧效果进行了研究。相对于纯白松粉热解所得生物油有机组分初始氧含量39wt%,CaO/白松质量比为5时的氧含量降为31wt%,相对值下降了21%。结果进一步证实了CaO伴随生物质热裂解过程中生成物为糖醛酸钙等有机钙盐的“类CO2活性中间体”固氧路径的存在。同时, CaO可以促使木质素成分的热解反应更偏向于侧链整体断裂的路径及催化脱水反应的进行。（4）对纯白松及CaO伴随白松热天平热解固体产物样品进行了XRD、FTIR和XPS分析。实验结果表明:有机钙盐于300℃～350℃时已大量出现,并于400℃前已显著分解。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 课题研究背景及意义
• 1.2 生物质能和生物质能利用技术
• 1.2.1 生物质能
• 1.2.2 生物质能利用技术
• 1.3 生物质热裂解典型设备
• 1.3.1 烧蚀类反应器
• 1.3.2 流化床反应器
• 1.3.3 引流床反应器
• 1.3.4 热辐射反应器
• 1.3.5 真空热解反应器
• 1.4 生物质热裂解制油技术研究现状
• 1.4.1 国外生物质热裂解制油技术发展
• 1.4.2 我国生物质热裂解制油发展现状
• 1.5 生物油精制技术
• 1.5.1 脱水
• 1.5.2 添加溶剂
• 1.5.3 乳化
• 1.5.4 催化加氢
• 1.5.5 催化裂解
• 1.5.6 水蒸气重整
• 1.6 本章小节
• 参考文献
• 第二章 生物质热裂解制油在线脱氧的技术路线分析
• 2.1 生物质热裂解机理研究进展
• 2.1.1 生物质整体热裂解动力学
• 2.1.2 纤维素的热解机理
• 2.1.3 半纤维素的热解机理
• 2.1.4 木质素的热解机理
• 2.2 生物质热裂解制油在线脱氧的可能途径
• 2.2.1 生物质热裂解的催化脱水
• 2 的直接固定'>2.2.2 热裂解过程中C0₂的直接固定
• 2.3 生物质热裂解制油在线脱氧的可行性分析
• 2.3.1 CaO 伴随生物质热裂解脱氧的可行性
• 2.3.2 双循环流化床CaO 脱氧/再生的工艺设想
• 2.4 本文主要研究工作
• 参考文献
• 第三章 CaO 伴随生物质热解的热天平模拟实验
• 3.1 前言
• 3.2 实验系统、方法及物料
• 3.2.1 实验系统及方法
• 3.2.2 实验物料
• 3.3 实验结果及分析
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 CaO 伴随纤维素快速热裂解的落体实验研究
• 4.1 前言
• 4.2 GC-MS 分析技术
• 4.2.1 GC-MS 分析在生物油分析中的应用
• 4.2.2 GC-MS 分析技术的基本原理
• 4.3 实验物料
• 4.4 快速热裂解实验系统及方法
• 4.4.1 实验系统
• 4.4.2 其它部件介绍
• 4.4.3 热裂解实验流程
• 4.4.4 热裂解实验分析方法
• 4.4.5 实验及分析条件
• 4.5 实验结果与分析
• 4.5.1 CaO 质量比对纤维素热解产物分布的影响
• 4.5.2 CaO 质量比对纤维素热解产气组成的影响
• 4.5.3 CaO 质量比对纤维素热解油元素分布的影响
• 4.5.4 CaO 质量比对纤维素热解油成分的影响及其机理分析
• 4.6 结论
• 参考文献
• 第五章 CaO 伴随生物质热裂解制油在线脱氧的小型流化床实验研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验物料
• 5.3 实验系统及方法
• 5.3.1 实验系统
• 5.3.2 实验过程
• 5.4 实验结果与分析
• 5.4.1 CaO 质量比对白松热解产物分布的影响
• 5.4.2 CaO 质量比对白松热解产气组分的影响
• 5.4.3 CaO 质量比对白松热解油元素分布的影响
• 5.4.4 CaO 质量比对白松热解油成分的影响及其机理分析
• 5.5 结论
• 参考文献
• 第六章 CaO 伴随生物质热裂解固体产物分析
• 6.1 前言
• 6.2 X 射线衍射（XRD）分析
• 6.3 傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析
• 6.4 X 射线光谱（XPS）分析
• 6.5 实验样品制备及实验方法
• 6.5.1 样品制备
• 6.5.2 样品表征
• 6.6 结果与讨论
• 6.6.1 XRD 分析结果与讨论
• 6.6.2 FTIR 分析结果与讨论
• 6.6.3 XPS 分析结果与讨论
• 6.7 结论
• 参考文献
• 第七章 全文总结、创新点及今后工作展望
• 7.1 全文工作总结
• 7.2 本文创新之处
• 7.3 今后工作展望
• 攻读博士学位期间发表的学术论文目录
• 致谢