农药在不同介质中的光解特性研究

论文摘要

光降解是农药在环境中非生物降解的重要途径,其过程和产物对农药药效、代谢、毒性及环境影响很大。本文以低压汞灯、氙灯和太阳光为光源,通过对环戊烯丙菊酯、甲基毒死蜱、三唑磷和γ-666四种农药在水中光解特性的比较与分析,研究了不同光解方法的可比性;同时研究了光谱特性、温度、介质和农药本身的分子结构对农药光化学降解的影响;并利用GC-MS对四种农药在石油醚中的光解产物进行检测,推测了其可能的光解途径。主要研究结果如下:1.同时在模拟与自然条件下研究了四种不同农药的光解特性,分析了农药在室内模拟条件与室外自然光条件下光解特性的相关关系,推导出不同光解方法的可比性,为进一步完善农药光解试验技术与评价标准提供了基础资料。2.四种农药在不同光源下的光解结果表明,环戊烯丙菊酯、甲基毒死蜱、三唑磷和γ-666在水中的光解动态均符合一级动力学方程,在太阳光下的光解半衰期分别为1.49h,9.90h,9.90d和13.86d,在氙灯下的光解半衰期分别为0.85h、3.39h、6.56h和15.68h,在汞灯下的光解半衰期分别为0.39h、2.77h、3.85h和38.51h,四种农药在三种光源下的光解速率次序均相同,依次为:环戊烯丙菊酯＞甲基毒死蜱＞三唑磷＞γ-666,但四种农药在不同光源条件下的光解速率比明显不同。由此可见,模拟条件下的光解试验结果能较好地反应其在自然条件下光解的难易程度,但农药在不同光源条件下光解速率的相关性不明显,从模拟条件下农药的光解半衰期准确推出其在自然条件下的光解半衰期比较困难,它们之间的相关关系还需进一步研究。3.在一定温度范围内,温度能较大地影响农药的光解动态。在20℃、25℃、35℃时,三唑磷的光解半衰期分别为7.70 h、6.56 h、3.65 h,γ-666的光解半衰期分别为23.10 h、15.75 h、7.70 h,低温度下的光解速率要明显低于高温度下的光解速率,即光解速率有随温度升高而增加的趋势,且相同的温度梯度对不同的农药具有不同的影响幅度。4.不同的介质对农药光化学降解有较大的影响。氙灯下,三唑磷在石油醚、甲苯和丙酮中的光解半衰期由在纯水中的6.56h延长为13.59 h、41.01 h和61.89 h。γ-666在三种有机溶剂中的光解速率顺序为石油醚＞正己烷＞乙酸乙酯,光解半衰期分别为115.52 h,138.63 h和231.05 h,远大于纯水中的光解半衰期15.68 h。丙酮并不是对所有的农药光解都起敏化作用,丙酮对环戊烯丙菊酯的光解就具有猝灭作用。环戊烯丙菊酯在纯净水中的光解半衰期是50.59min,当加入10%丙酮时,其光解半衰期延长至83.51min。紫外-可见吸收光谱表明,这与农药本身的吸收波长和有机溶剂对短波紫外光的吸收有关。5.利用GC-MS对四种农药的光降解机制作了初步探讨。环戊烯丙菊酯在石油醚中经过氙灯光照后,主要发生的是光异构化和分子内重排,另有一小部分可能通过光水解进行分解。甲基毒死蜱在石油醚中经过氙灯光照后,可能通过脱氯、光氧化、光水解反应等途径进行光解。三唑磷在石油醚中接收氙灯光照后,“P-O”键断裂,生成1苯基3羟基1,2,4三唑和O,O-二乙基硫代磷酸,且这两种产物能较快地发生光解作用,而进一步分解为小分子。γ-666在石油醚中经氙灯光照后,脱去一个HCl,生成新的光解产物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1 农药光化学降解基本原理
• 1.1 直接光解
• 1.2 间接光解
• 2 农药光化学降解研究进展
• 2.1 农药光解研究方法
• 2.2 影响农药光解的因素
• 2.2.1 光波长和光强
• 2.2.2 温度
• 2.2.3 不同水体对农药光解的影响
• 2.2.4 土壤类型对农药光解的影响
• 2.2.5 有机溶剂的影响
• 2.2.6 pH的影响
• 2.2.7 光敏剂和光碎灭剂
• 2.3 光解产物的分离鉴定
• 3 本文研究的目的和内容
• 第二章 水中农药残留量测定方法
• 1 水中环戊烯丙菊酯、甲基毒死蜱和γ-666农药残留的GC-ECD测定
• 1.1 材料与方法
• 1.1.1 农药标准品
• 1.1.2 主要仪器设备
• 1.1.3 试剂
• 1.1.4 储备液的配制
• 1.1.5 样品处理
• 1.1.6 色谱测定条件
• 1.2 结果与分析
• 1.2.1 工作曲线绘制
• 1.2.2 回收率与精度
• 1.2.3 最小检测浓度
• 2 水中三唑磷与嘧菌酯农药残留的GC-NPD测定
• 2.1 材料与方法
• 2.1.1 农药标准品
• 2.1.2 主要仪器设备
• 2.1.3 试剂
• 2.1.4 储备液的配制
• 2.1.5 样品处理
• 2.1.6 色谱测定条件
• 2.2 结果与分析
• 2.2.1 工作曲线绘制
• 2.2.2 回收率与精度
• 2.2.3 最小检测浓度
• 3 水中氟啶胺农药残留的HPLC-PAD测定
• 3.1 材料与方法
• 3.1.1 农药标准品
• 3.1.2 主要仪器设备
• 3.1.3 试剂
• 3.1.4 储备液的配制
• 3.1.5 样品处理
• 3.1.6 色谱测定条件
• 3.2 结果与分析
• 3.2.1 工作曲线绘制
• 3.2.2 回收率与精度
• 3.2.3 最小检测浓度
• 第三章 农药光解特性及其影响因素研究
• 1 农药在不同光源条件下的光解特性比较
• 1.1 材料与方法
• 1.1.1 农药标准品
• 1.1.2 主要仪器设备
• 1.1.3 试剂
• 1.1.4 色谱分析条件
• 1.1.5 试验方法
• 1.1.6 结果计算
• 1.2 结果与分析
• 1.2.1 农药在氙灯下的光解
• 1.2.2 农药在太阳光下的光解
• 1.2.3 农药在汞灯下的光解
• 1.2.4 农药在不同光源下光解特性的相关性分析
• 2 农药光解的影响因素研究
• 2.1 材料与方法
• 2.1.1 农药标准品
• 2.1.2 主要仪器设备
• 2.1.3 试剂
• 2.1.4 色谱分析条件
• 2.1.5 不同温度对农药光化学降解的影响
• 2.1.6 不同介质对农药光化学降解的影响
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 不同温度对农药光化学降解的影响
• 2.2.2 不同介质对农药光化学降解的影响
• 3 农药的光解机制研究
• 3.1 材料与方法
• 3.1.1 农药标准品
• 3.1.2 主要仪器设备
• 3.1.3 试剂
• 3.1.4 色谱分析条件
• 3.1.5 试验方法
• 3.2 结果与分析
• 3.2.1 环戊烯丙菊酯在石油醚中的光降解途径分析
• 3.2.2 甲基毒死蜱在石油醚中的光降解途径分析
• 3.2.3 三唑磷在石油醚中的光降解途径分析
• 3.2.4 γ-666在石油醚中的光降解途径分析
• 4 不同农药的光解特性比较
• 4.1 材料与方法
• 4.1.1 农药标准品
• 4.1.2 主要仪器设备
• 4.1.3 试剂
• 4.1.4 色谱分析条件
• 4.1.5 试验方法
• 4.2 结果与分析
• 4.2.1 氟啶胺和嘧菌酯在水溶液中的光解半衰期和光解速率
• 4.2.2 不同农药光解特性的比较与分析
• 第四章 讨论与结论
• 第五章 全文总结与创新点
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢