乙烷选择氧化制乙酸和乙醛杂多化合物催化剂的研究

论文题目: 乙烷选择氧化制乙酸和乙醛杂多化合物催化剂的研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 工业催化

作者: 张艳红

导师: 钟顺和

关键词: 乙烷,乙酸,乙醛,结构,杂多化合物,异核桥连结构,负载型杂多化合物,选择氧化

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: 以乙烷为原料低温直接氧化合成乙酸和乙醛,在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。本论文系统研究了硅藻土负载杂多化合物催化剂的制备方法、表面构造、化学吸附特性和催化乙烷选择氧化制乙酸和乙醛的反应性能。一、采用经典酸化与乙醚萃取相结合的方法,用过渡金属V（Ⅴ）或Nb （Ⅴ）离子改性杂多酸H3PMo12O40,制得了相应的体相型改性杂多化合物PMo9V3和PMo9V2Nb1。并以硅藻土（K）为载体采用混合溶液-浸渍法制备了相应的负载型催化剂PMo9V3/K和PMo9V2N1/K。运用BET、ICP、TG-DTA、IR、UV-vis、XRD、循环伏安、TPR、化学吸附-红外（IR）、TPD-MS和微反评价等多种化学物理技术,研究了这两类催化剂的比表面积、化学组成、表面组成、物相结构、热稳定性、氧化还原性、化学吸附性能和催化乙烷选择氧化反应性能。二、催化剂的表征实验结果表明:体相型催化剂的比表面积与硅藻土负载型催化剂的比表面积相近,均在6～10m2g-1左右;改性后的体相型杂多化合物催化剂保持了原有母体杂多酸的元素配比和由多种金属共同构成的Keggin结构,但氧化还原可逆性增强。在负载型催化剂中的杂多化合物以Keggin结构微晶态高度分散在载体表面,并与载体通过O2-桥发生部分键联;体相型杂多化合物的热分解温度在471℃左右,其热稳定性大小为,负载型优于相应的体相型、双金属型优于三金属型;负载型催化剂PMo9V3/K和PMo9V2Nb1/K表面存在酸强度不同的强弱两种酸位,其强酸位为Bro|¨nsted酸中心,弱酸位为Lewis酸中心,含Nb三金属杂多化合物的B酸强度大,使其具有优良的低温氧化还原能力。三、体相型和负载型杂多化合物催化剂的活性中心是Mo=O、V=O和异核桥连结构M1-O-M2等,乙烷分子中的甲基H可分别与Lewis碱位Mo=O、V=O和M1-O-M2中的O2--发生作用产生不同形式的吸附态。其中乙烷分子通过H原子吸附在Lewis碱位Nb-O-V和Nb-O-Mo桥氧上的吸附态比较活泼,在较低温度下吸附在Nb-O-Mo桥氧上的乙烷便可发生解离,并与邻近的表面氧发生反应生成乙酸或乙醛。四、乙烷在杂多化合物催化剂上低温氧化反应产物主要有乙酸、乙醛、乙烯和COX。催化剂的活性大小遵循如下规律:PMo9V2Nb1催化剂优于PMo9V3;负载型催化剂PMo9V2Nb1/K优于体相型PMo9V2Nb1。反应条件（如温度、压力、空速等）对催化反应活性和产物选择有显著影响,每种催化剂都有其适宜的反应条件。以PMo9V2N1/K催化剂为例,在温度240℃,压力0.4 MPa,原料气组成C2H+6: O2:N2= 1.5:1:4（mol%）的反应条件下,乙烷的转化率可达22.5%,产物乙酸和乙醛的总选择性为90.8%。

论文目录:

第一章 绪论

1.1 乙酸的生产技术现状及存在问题

1.1.1 乙醛氧化法

1.1.2 正丁烷/石脑油氧化法法

1.1.3 乙烯直接氧化法

1.1.4 甲醇羰基化法

1.2 乙醛的用途与生产状况

1.2.1 乙醛的用途与产能状况

1.2.2 乙醛的生产工艺路线

1.3 乙烷直接氧化制乙酸和乙醛的意义及研究进展

1.3.1 乙烷分子的结构特性与化学利用的特点

1.3.2 乙烷直接氧化反应的可行性分析

1.3.3 乙烷和氧的分子轨道特点分析

1.3.4 乙烷直接氧化反应的研究进展

1.3.4.1 乙烷氧化制乙烯的研究进展

1.3.4.2 乙烷直接氧化制含氧化物用复合氧化物催化剂的研究

1.4 Keggin 型杂多化合物的结构及在烷烃氧化反应的应用

1.5 本课题的研究目的、思路、内容与创新点

1.5.1 研究目的、思路

1.5.2 研究内容

1.5.3 课题创新之处

第二章 实验方法

2.1 催化剂的设计思路

2.1.1 活性组分的选择

2.1.2 催化剂的结构设计

2.1.3 载体种类的选择

2.2 催化剂的制备

2.2.1 原料和试剂

2.2.2 杂多化合物的制备

2.2.3 负载型杂多酸改性催化剂的制备

2.2.4 水溶液合成法制备复合金属氧化物催化剂

2.2.5 硅藻土负载复合氧化物催化剂的制备

2.3 催化剂的表征

2.3.1 组分分析

2.3.2 比表面测定

2.3.3 热分析

2.3.4 XRD 分析

2.3.5 循环伏安特性曲线

2.3.6 TPR 表征

2.3.7 程序升温脱附(TPD-MS)实验

2.3.8 红外光谱分析(IR)

2.3.8.1 固体红外光谱分析

2.3.8.2 固体-气体吸附红外光谱分析

2.3.9 紫外-可见漫反射光谱分析(UV-vis DRS)

2.3.10 催化剂表面酸性的测定

2.3.11 TEM 分析

2.3.12 SEM 分析

2.4 催化剂的反应性能评价

2.4.1 实验装置

2.4.2 产物分析

第三章 杂多化合物的物性表征

3.1 催化剂的化学组成分析

3.2 催化剂的比表面积

3.3 催化剂的热分析

3.4 红外光谱分析

3.5 紫外光谱分析

3.6 XRD 分析

3.7 催化剂的氧化还原性质

3.7.1 循环伏安曲线

3.7.2 催化剂晶格氧的活泼性

小结

第四章 负载型杂多化合物催化剂的研究

4.1 催化剂的比表面积

4.2 催化剂的热分析

4.3 红外光谱分析

4.4 催化剂的表面酸性

4.5 紫外光谱分析

4.6 XRD 分析

4.7 催化剂晶格氧的活泼性

小结

第五章 复合金属氧化物催化剂的物性表征

5.1 BET 结果

5.2 催化剂的热分析

5.3 红外光谱分析

5.4 紫外光谱分析

5.5 XRD 分析

5.6 催化剂的TPR 分析

5.7 催化剂的酸性

小结

第六章 催化剂对C2H6的吸附性能

6.1 PMo_9V_3化合物负载前后对C_2H_6的化学吸附性能

6.1.1 PMo_9V_3和PMo_V_3/K吸附C_2H_6的IR表征

6.1.2 PMo_9V_3和PMo_9V_3/K吸附C_2H_6的TPD-MS表征

6.2 PMo_9V_2Nb_1化合物上C_2H_6的化学吸附性能

6.2.1 PMo_9V_2Nb_1 和PMo_9V_2Nb_1/K催化剂吸附C_2H_6的IR表征

6.2.2 PMo_9V_2Nb_1化合物上吸附C_2H_6的TPD-MS表征

6.3 复合氧化物催化剂上C_2H_6的化学吸附性能

6.3.1 Mo_9V_2Nb_1O_X和Mo_9V_2Nb_1O_X/K吸附C_2H_6的IR表征

6.3.2 Mo_9V_2Nb_1O_X和Mo_9V_2Nb_1O_X/K吸附C_2H_6的TPD-MS表征

小结

第七章 催化剂的乙烷低温氧化反应性能研究

7.1 杂多金属催化剂的反应性能

7.1.1 杂多金属催化剂的反应活性

7.1.2 乙烷在18%PMo_9V_2Nb_1/K催化剂上的反应性能

7.1.2.1 温度对反应性能的影响

7.1.2.2 压力对反应性能的影响

7.1.2.3 空速对反应性能的影响

7.1.2.4 烷氧比对反应性能的影响

7.1.2.5 催化剂稳定性考察

7.1.2.6 催化剂抗积炭能力考察

7.2 复合金属氧化物催化剂的反应性能

7.2.1 复合金属氧化物催化剂的反应

7.2.2 乙烷在Mo_9V_2Nb_1O_X/K催化剂上的反应性能

7.2.2.1 温度对反应性能的影响

7.2.2.2 压力对反应性能的影响

小结

第八章 反应机理分析和规律总结

8.1 催化剂氧化还原反应中的电子迁移轨道

8.2 C_2H_6和O_2的分子轨道特点及其活化方式

8.3 C_2H_6低温氧化直接合成烃类氧化物的反应机理

8.4 活性中心能量的调节和协同效应

8.5 本催化剂设计的优缺点及改进方向

8.5.1 本催化剂设计的优缺点

8.5.2 改进方向

8.6 催化剂设计的几点启示

小结

总结

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录

致谢

发布时间: 2006-05-24

参考文献

• [1].杂多化合物在精细有机合成反应中的催化性能研究[D]. 李家其.湖南师范大学2012
• [2].杂多化合物的合成、性质研究及其在环己烷氧化反应中的应用[D]. 井淑波.吉林大学2004
• [3].磷系取代型杂多化合物电解质的制备与导电性能研究[D]. 吴雪霏.浙江大学2017
• [4].修饰型杂多化合物的合成_表征及催化性能研究[D]. 薛莹雪.吉林大学2013
• [5].杂多化合物—分子筛杂化材料的制备、表征及催化性能研究[D]. 马薇.北京化工大学2011
• [6].有机配体功能化多孔材料负载磷钼杂多化合物催化剂的制备及烯烃环氧化性能[D]. 宋晓静.吉林大学2016
• [7].负载型杂多化合物和多组分金属氧化物催化剂的制备及选择氧化性能研究[D]. 李凯歌.吉林大学2014
• [8].Dawson结构钨磷杂多化合物催化剂的制备、表征及催化性能研究[D]. 曹小华.浙江工业大学2013

相关论文

• [1].SBA-15负载氧化钼催化剂上乙烷和乙烯选择氧化反应的研究[D]. 楼银川.厦门大学2008
• [2].MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理的研究[D]. 伊晓东.厦门大学2004
• [3].CO2和丙烯合成甲基丙烯酸杂多金属氧化物催化剂的制备、表征和反应性能[D]. 王大文.天津大学2004
• [4].金属修饰的负载型复合半导体的制备及光催化CO2和丙烷合成异丁烯醛的反应性能[D]. 胡蓉蓉.天津大学2005
• [5].异丁烷选择氧化为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸催化剂的研究[D]. 朱万春.吉林大学2006
• [6].掺杂过渡金属的MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其对CO2乙烷氧化脱氢制乙烯的研究[D]. 李亚男.吉林大学2006
• [7].负载型杂多酸上乙烷、丙烷部分氧化反应的研究[D]. 陈霄榕.天津大学2001
• [8].杂多化合物催化剂的制备及其催化性能[D]. 张富民.南京工业大学2006
• [9].新型丙烷选择氧化催化剂制备、表征、反应及相关研究[D]. 刘世熙.复旦大学2005
• [10].含钒氧化物和复合氧化物催化剂的制备及其在甲烷和丙烷选择氧化反应中的应用研究[D]. 裴素朋.复旦大学2007

标签：乙烷论文;  乙酸论文;  乙醛论文;  结构论文;  杂多化合物论文;  异核桥连结构论文;  负载型杂多化合物论文;  选择氧化论文;