高酸价油脂制备生物柴油及甘油精制技术的研究

论文摘要

本论文在综述了国内外生物柴油制备的基础上,对高酸价油脂如餐饮废油、酸化油和地沟油制备生物柴油的路线、动力学影响因素、不同油脂成份结构与生物柴油低温性能关系进行了系统的研究,探索了生物柴油降凝的方法,并对制备生物柴油过程产生的副产物甘油的精制技术进行了深入细致的探索。研究的主要内容及结果归纳如下:通过选用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、SO42-/ZrO2等酸性催化剂作为预酯化反应催化剂进行比较,研究表明对甲苯磺酸催化活性好,预酯化反应时间短,几乎不溶解于油脂而溶解于甲醇,预酯化反应后油脂无需水洗直接进入碱催化酯交换反应,催化剂随甲醇一起分出,脱水之后可以直接加入下一次预酯化反应,能够回收部分催化剂,工业化应用能够降低生产成本,有利于环境保护。研究了动力学影响因素醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对预酯化反应的影响,通过正交实验,考察各反应因素对预酯化反应影响的大小,找出了预酯化工艺的最佳条件,实验结果表明,各因素对预酯化反应影响大小依次为反应温度、催化剂用量、醇酸摩尔比和反应时间,预酯化最优化的工艺条件为:醇酸摩尔比8:1,催化剂用量2%,反应时间120min,反应温度70℃,此条件下酸价100mg/g的油脂经过预酯化酸价能够降低到碱催化酯交换的要求。优化了预酯化工艺,预酯化反应采用分段反应工艺,通过反应过程中蒸出甲醇带走反应生成的水,脱水效果明显,使反应之后分出的甲醇含水率较低,可以直接用于下一次预酯化反应。分段预酯化工艺较直接回流预酯化反应缩短反应时间1h。考察了油脂酸价对碱催化酯交换的影响,发现随着酸价升高生物柴油得率明显下降,水洗乳化现象越来越严重,当油脂酸价高于4mg/g时,酯交换油脂水洗分层困难,不能直接进行碱催化酯交换制备生物柴油,必须经过预酯化降低酸价才能达到要求。研究了生物柴油低温流动性能与自身组分含量和分子结构的关系,得出生物柴油低温性能随其所含脂肪酸甲酯碳链变长和饱和脂肪酸甲酯含量增大而降低。通过冷冻过滤、与柴油掺混使用和添加环氧化油脂能够达到一定的改善生物柴油低温性能的目的。对副产物甘油的精制进行了系统的研究,考察了酸处理过程中酸溶液的选择、PH值、溶剂的选择、溶剂的用量、反应温度和反应时间对酸处理甘油回收率的影响,得出酸处理最佳的工艺条件:50%的硫酸用量为粗甘油样质量的11%,水作为溶剂用量为原料质量的20%,反应温度60℃,反应时间20min,在最佳的酸处理条件下重复实验,得到酸处理甘油回收率98.3%。考察了碱中和过程中溶液PH对甘油回收率的影响,实验结果显示,当溶液调到PH=7的时候甘油回收率最高,达到96.3%。通过减压蒸馏,得到蒸馏甘油含量97.43%。经过精馏之后的甘油含量98.93%,精馏甘油气质联用分析,气相色谱只有甘油单一峰,有机杂质比较少,利用活性炭对蒸馏甘油、精馏甘油进行脱色,考察了活性炭用量对脱色的影响,加入1%的活性炭,甘油透光率能够达到99.8%,基本接近蒸馏水,脱色之后的甘油含量达到99.12%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 研究背景
• 1.1.2 研究目的和意义
• 1.1.3 项目来源与经费支持
• 1.2 生物柴油制备技术国内外研究现状
• 1.2.1 直接混合法
• 1.2.2 微乳法
• 1.2.3 热裂解法
• 1.2.4 酯交换法
• 1.2.4.1 酸催化酯交换法
• 1.2.4.2 碱催化酯交换法
• 1.2.4.3 均相体系催化酯交换法
• 1.2.4.4 多相固体催化剂催化酯交换法
• 1.2.4.5 生物酶催化酯交换法
• 1.2.4.6 超临界酯交换法
• 1.2.4.7 高酸价油脂制备生物柴油研究进展
• 1.2.5 生物柴油低温流动性能研究现状
• 1.2.6 研究评述
• 1.3 研究目标和主要研究内容
• 1.3.1 研究目标
• 1.3.2 主要研究内容
• 1.4 研究技术路线
• 第二章 高酸价油脂制备生物柴油
• 2.1 实验材料
• 2.2 实验装置
• 2.3 实验原理
• 2.3.1 酸催化预酯化实验原理
• 2.3.2 碱催化酯交换实验原理
• 2.4 实验方法
• 2.4.1 油脂原料分析
• 2.4.2 直接回流预酯化反应
• 2.4.3 循环汽化预酯化反应
• 2.4.4 分段预酯化反应
• 2.4.5 碱催化酯交换反应
• 2.4.6 生物柴油气质联用分析
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 预酯化反应实验结果
• 2.5.1.1 预酯化反应催化剂的选择
• 2.5.1.2 醇酸摩尔比对预酯化反应的影响
• 2.5.1.3 催化剂用量对预酯化反应的影响
• 2.5.1.4 反应温度对预酯化反应的影响
• 2.5.1.5 反应时间对预酯化反应的影响
• 2.5.1.6 正交实验
• 2.5.1.7 水对预酯化反应的影响
• 2.5.1.8 循环汽化预酯化反应
• 2.5.1.9 分段预酯化反应
• 2.5.2 碱催化酯交换实验结果
• 2.5.2.1 油脂酸价对碱催化酯交换的影响
• 2.5.2.2 催化剂用量对酯交换反应的影响
• 2.5.3 酸化油制备生物柴油
• 2.6 酸化油制备生物柴油性能指标
• 2.7 小结
• 第三章 生物柴油低温流动性能研究
• 3.1 实验材料
• 3.2 实验原理
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 生物柴油气质联用分析
• 3.3.2 生物柴油低温性能测定
• 3.3.3 脂肪酸甲脂环氧化反应
• 3.3.4 环氧化脂肪酸甲酯性能分析
• 3.4 实验结果与讨论
• 3.4.1 脂肪酸甲酯低温流动性能与自身结构的关系
• 3.4.2 生物柴油的低温流动性能与脂肪酸甲酯组分和含量的关系
• 3.4.3 冷冻过滤法降凝
• 3.4.4 与柴油混合降凝
• 3.4.5 添加环氧化油脂降凝
• 3.5 小结
• 第四章 甘油精制
• 4.1 实验材料
• 4.2 实验方法和原理
• 4.2.1 甘油原料分析
• 4.2.2 酸处理
• 4.2.3 脱胶
• 4.2.4 碱中和
• 4.2.5 甘油浓缩和过滤除盐
• 4.2.6 甘油的精制
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 甘油原料分析结果
• 4.3.2 酸处理实验结果
• 4.3.2.1 酸的用量对酸处理甘油回收率的影响
• 4.3.2.2 溶剂对酸处理甘油回收率的影响
• 4.2.2.3 温度对酸处理甘油回收率的影响
• 4.3.2.4 反应时间对酸处理甘油回收率的影响
• 4.3.2.5 盐酸代替硫酸酸处理实验结果
• 4.3.3 碱中和pH 值对甘油精制的影响
• 4.3.4 最优条件重复实验
• 4.3.5 精馏
• 4.3.6 离子交换树脂净化
• 4.3.7 活性炭脱色
• 4.4 小结
• 第五章 结论与讨论
• 5.1 结论
• 5.2 本论文创新点
• 5.3 展望
• 参考文献
• 附录
• 在读期间的学术研究
• 致谢