新型双光子材料的设计、合成、表征及在光聚合和生物荧光探针中的应用

论文摘要

双光子吸收诱导的光物理过程和光化学反应有着不同于单光子过程的本征特点，这使得具有强双光子吸收材料的光物理和光化学过程在许多方面具有很好的应用前景。自从1999年S．R．Marder等人利用合成的D-π-D结构的双光子材料做引发剂成功的引发聚合反应以来，由于其在光子晶体制备领域中的应用前景，双光子聚合微加工已经引起广泛关注。双光子聚合引发剂是完成双光子聚合反应的关键一环，在此方面人们已经做了大量的研究工作。但双光子引发活性吸收截面小，与需要引发的聚合体系相容性差等仍然是制约性因素。因此，寻找和开发新的具有较好引发效率的双光子引发剂仍然是双光子聚合微加工研究中的重点。我们课题组率先在国内开展了双光子材料和双光子聚合的工作，我们在前期工作的基础上，进一步完善了聚合反应装置，合成了一批新的双光子材料，并对它们的线性和非线性光学性质进行了系统的研究，总结出一些规律。同时采用这些新的双光子材料作引发剂，除了少数由于激发波长或溶解度的原因未聚合外，其它化合物均成功引发了聚合。另外，我们首次以紫外光聚合机理为模版研究了双光子引发剂和单体间的光谱变化，初步推断了双光子聚合反应机理。 双光子材料在生命科学领域有着无可比拟的优越性：首先双光子激发过程使用的波长在生物光学窗口（600-900 nm）的范围内，避开了生命体系所不能承受的紫外-可见光损伤；其次由于生物组织对这一光波段的线性吸收与Rayleigh散射均比较小，因此可以在深度三维空间的任意位点上引发特定的光物理过程和光化学反应。因而我们在国内首先开展了双光子材料（两个咔唑分子）和小牛胸腺DNA及单核苷酸相互作用的光谱变化，推断了它们的结合方式。通过研究，本论文的主要研究成果如下： 1、我们分别采用烷基胺基、二苯胺基为推电子基，吡啶和二苯并噻吩及5，5’-螺硅芴为电子受体，苯乙烯，二苯乙烯，2，5-二甲氧基-1，4-二乙烯苯基，3，6-二乙烯二苯并噻吩基和9-乙基咔唑为共轭桥共设计合成了20个双光子材料，其中四类化合物：三苯胺类化生物、二苯并噻吩类化合物、三枝化合物和螺硅芴类化合物用于双光子引发的聚合反应，另外两个是用于生物荧光探针的咔唑类化合物。在合成中，我们采用TiCl4促进的傅-克反应（Friedel-Grafts）首次得到了二苯并噻吩和5，5’-螺硅

论文目录

• 目录
• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 双光子吸收机制及其理论基础
• 1.2 双光子过程的应用前景
• 1.2.1 双光子吸收在信息科学中的应用
• 1.2.1.1 光物理过程方面
• 1.2.1.2 光化学反应方面
• 1.2.2 双光子吸收在生命科学中的应用
• 1.2.2.1 光物理过程方面
• 1.2.2.2 光化学过程方面
• 1.3 双光子材料的研究现状
• 1.3.1 偶极分子
• 1.3.2 中心对称四极分子
• 1.3.3 八极和多枝分子
• 1.3.4 其它双光子材料
• 1.4 本论文研究的意义、主要内容及创新点
• 1.4.1 论文研究的意义
• 1.4.2 研究内容
• 1.4.3 论文的创新性
• 参考文献
• 第二章 双光子材料的设计、合成与表征
• 2.1 双光子聚合引发剂的设计、合成与表征
• 2.1.1 双光子聚合引发剂的设计
• 2.1.2 双光子引发剂的合成与表征
• 2.1.2.1 三苯胺系列衍生物的合成和表征
• 2.1.2.2 二苯并噻吩系列衍生物的合成和表征
• 2.1.2.3 以苯环为中心的三枝化合物的合成和表征
• 2.1.2.4 螺硅芴类衍生物的合成和表征
• 2.2 双光子荧光探针材料的设计、合成与表征
• 2.3 本章小结
• 参考文献
• 第三章 部分双光子引发剂的晶体结构
• 3.1 化合物02的晶体结构
• 3.2 化合物06的晶体结构
• 3.3 化合物5,5'-螺硅芴（2-16）的晶体结构
• 3.4 化合物反-4,4'-二-（N,N-二丁胺基）二苯乙烯（BBAS）的晶体结构
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 双光子材料的线性和非线性光学性质的研究
• 4.1 原理和概念
• 4.1.1 单光子荧光量子产率
• 4.1.2 荧光寿命τ
• 4.1.3 双光子吸收截面
• 4.1.4 测试仪器
• 4.2 三苯胺类衍生物的线性和非线性光学性质
• 4.2.1 线性吸收
• 4.2.2 单光子荧光性质
• 4.2.3 双光子荧光和双光子吸收截面
• 4.3 二苯并噻吩衍生物的线性和非线性光学性质
• 4.3.1 线性吸收
• 4.3.2 单光子荧光性质
• 4.3.3 双光子荧光和双光子吸收截面
• 4.4 以苯环为中心的三枝化合物的线性和非线性光学性质
• 4.4.1 线性吸收
• 4.4.2 单光子荧光性质
• 4.4.3 双光子荧光和双光子吸收截面
• 4.5 螺硅芴类化合物的线性和非线性光学性质
• 4.5.1 线性吸收
• 4.5.2 单光子荧光性质
• 4.5.3 双光子荧光和双光子吸收截面
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 周期性微结构的制作及聚合机理
• 5.1 引言
• 5.2 聚合微加工装置和聚合过程
• 5.2.1 聚合微加工装置
• 5.2.2 聚合过程
• 5.3 四类化合物的双光子聚合和微加工
• 5.3.1 三苯胺类化合物的双光子聚合
• 5.3.2 二苯并噻吩类化合物的双光子聚合
• 5.3.3 以苯环为中心的两个三枝化合物的双光子聚合
• 5.3.4 螺硅芴类化合物的双光子聚合
• 5.4 双光子聚合机理
• 5.4.1 BBAS与SR454作用的线性吸收和荧光发射光谱
• 5.4.2 BBAS与SR454作用的双光子荧光谱
• 5.4.3 BBAS与SR454作用的红外光谱
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 荧光探针分子和核苷酸、DNA相互作用的光谱研究
• 6.1 引言
• 6.2 仪器与试剂
• 6.3 与化合物MVEC和BMVEC相关的线性光谱研究
• 6.4 与化合物MVEC和BMVEC相关的双光子荧光谱初探
• 6.5 化合物MVEC和BMVEC与ctDNA作用的圆二色光谱（CD）
• 6.6 本章小结
• 参考文献
• 第七章 总结和展望
• 7.1 全文总结
• 7.2 论文的主要创新点
• 7.3 展望
• 7.3.1 材料的开发和利用方面
• 7.3.2 双光子微加工发展的进一步展望
• 7.3.3 双光子材料在生命科学中的进一步开发和应用
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读博士学位期间完成的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表