论文题目: 具有胺基稀土/苯硫酚化合物的合成、结构与反应性能研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 李红喜
导师: 郎建平,沈琪
关键词: 胺基稀土化合物,稀土,苯硫酚化合物,合成,晶体结构,催化聚合
文献来源: 苏州大学
发表年度: 2005
论文摘要: 含亚胺基稀土化合物在有机合成中具有良好的催化活性,而含硫、硒等稀土化合物在材料方面有广阔的应用前景,因此把两者结合起来将会对催化剂的活性和材料的改性等方面将有较大的影响。以硫或硒为配位原子的配体（软碱）对稀土离子（硬酸）是一类配位能力比较弱的配体,合成具有亚胺基稀土/硫或硒醇（酚）化合物有一定的难度,人们对它们的研究非常少。在本学位论文中,将Li+或Cl-离子引入到合成稀土/苯硫酚化合物中,成功地得到稳定的稀土/苯硫酚化合物;控制LiN（SiMe3）2与LnCl3的反应比例,合成了一系列一和二取代胺基稀土氯化物,并研究了它们对催化ε-己内酯开环聚合性能。一、在室温下,化合物[（TMS）2N]3Ln（μ-Cl）Li（THF）3 （Ln = Pr,Nd,Sm; TMS = Me3Si）与等当量的HSPh 反应,得到了三个结构新颖的具有胺基稀土/苯硫酚化合物:[{（TMS）2N}2（μ-SPh）Pr（μ-SPh）Li（THF）2]∞（1）,Li[{（TMS）2N}4（μ4-Cl）Nd4（μ-SPh）8]·C6H6（2·C6H6）和[{（TMS）2N}4（μ4-Cl）Sm4（μ-SPh）4（μ3-Cl）4Li（THF）] （3）,并分离出两个副产物[{（（Me3Si）2N）2Pr（μ’-Cl）Li（THF）3}（μ-Cl）]2（4）,[{（（TMS）2N）2Sm（μ’-Cl）Li（THF）2}（μ3-Cl）]2（5）。锂原子或氯原子参与了化合物1-3 的形成过程,对形成稳定的稀土/苯硫酚起了关键作用。化合物1-5 经过熔点、红外光谱、元素分析等表征,用X-射线衍射法测定了它们的晶体结构,并研究它们对ε-己内酯开环聚合催化性能,1-3 的催化活性,比其前驱体和胺基稀土化合物的催化活性高,而且得到聚合物的分子量分布也比较窄。二、化合物[（TMS）2N]3La（μ-Cl）Li（THF）3 与等当量的HSPh 反应,得到双核化合物[{（（TMS）2N）2（THF）La}2（μ-SPh）（μ-Cl）]·C6H5CH3（6·C6H5CH3）和一个意外的稀土/苯硫酚簇合物[N（TMS）2]La5O（SPh）10LiCl2（THF）2（7）;另外,[（TMS）2N]3La（μ-Cl）Li（THF）3与等当量的HSePh 反应得到双核化合物[{（（TMS）2N）2（THF）La}（μ-SePh）]2 （8）,化合物6-8 经过熔点、红外光谱、元素分析等表征,用X-射线衍射法测定了它们的晶体结构。化合物6 和7 能稳定存在与氯离子或锂离子的参与是密不可分的,而化合物8在室温下极不稳定。
论文目录:
第一章 稀土/硫醇(酚)(Ln-SR)化合物的合成、结构及应用进展
第一节 稀土含硫醇(酚)化合物的合成方法
1 氧化-还原法
1-1 二价稀土有机化合物的氧化反应
1-2 单质S或Se与三价稀土/硫醇(酚)化合物反应
1-3 稀土金属单质与REER 反应
1-4 稀土/汞金属与REER 反应
2 盐消去法
3 质子交换法
4 插入反应法
第二节 稀土含硫醇(酚)化合物的结构
第三节 稀土含硫醇(酚)化合物在化学上的应用
1 在Michael 加成反应中的应用
2 催化烯烃聚合
3 催化异氰酸苯酯的聚合
4 插入反应
参考文献
第二章 [(Me_3Si)_2N]_3Ln(μ-Cl)Li(THF)_3 (Ln = Pr, Nd, Sm)与苯硫酚质子交换反应
1 实验部分
2 结果与讨论
2-1 合成
2-2 晶体结构
2-3 催化性能
参考文献
第三章 新颖镧/苯硫(硒)酚化合物的合成及结构表征
1 实验部分
2 结果与讨论
2-1 合成
2-2 晶体结构
参考文献
第四章 含六甲基二硅胺基稀土氯化物二聚体的合成、结构与性能研究
1 实验部分
2 结果与讨论
2-1 合成
2-2 晶体结构
2-3 催化性能
参考文献
第五章 含芳基硫酚稀土化合物的合成及结构表征
1 实验部分
2 结果与讨论
参考文献
第六章 新颖四核Bi/W/S化合物[PPh_4]_3[Bi(WS_4)_3]合成及结构表征
1 实验部分
2 结果与讨论
参考文献
全文总结
致谢
附录一:攻读学位期间撰写学术论文
附录二:化合物1～8, 10, 11, 13, 14, 16, 17, 19 和20 的晶体学数据、原子坐标和热参数据
详细摘要
发布时间: 2006-03-24
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