论文摘要
在预氧化过程中,PAN纤维发生复杂的物理和化学变化。为了解这些变化的反应机理、影响因素及其与结构和性能之间的关系,本文采用了差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TG）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、电子探针（EPMA）等分析测试技术,系统研究了化学改性对PAN纤维结构和性能及预氧化过程的影响;预氧化过程中氧含量变化情况及影响因素;纤维皮芯结构的演变;预氧化过程中纤维化学结构和晶体结构的变化。聚丙烯腈原丝经高锰酸钾改性后,纤维内部渗入的Mn7+离子与氰基上的碳原子形成络合物。降低分子链上氰基的相互作用力,降低环化反应活化能,引发环化反应,使预氧化开始温度提前10℃以上,并能增加预氧化过程中的放热量。改性后在纤维中有—C=C—共轭结构生成,表明高锰酸钾可以催化环化反应。此外,改性后纤维的晶体结构发生明显变化,晶区的晶粒尺寸减小,晶面间距略有增加,结晶度有所降低。研究发现,在相同的工艺条件下,改性纤维的预氧化程度高于未改性纤维。在预氧化过程中,伴随预氧化反应的进行,PAN纤维中的元素含量发生明显变化。纤维氧含量逐渐增加,并呈先慢后快的趋势;而C、N和H等元素以小分子产物形式逸出,其质量分数逐渐减小。通过研究非碳原素与碳元素的原子个数比发现,预氧化前期小分子产物以H2O和H2为主,而到后期以CH4和NH3等为主;N在预氧化后期主要以HCN形式逸出。此外,元素含量的变化导致纤维的体密度逐渐增加。共聚单体衣康酸具有引发环化反应,缓解反应放热的作用,而共聚单体衣康酸铵可以在更低的温度下引发预氧化反应。随单体含量的增加,反应开始温度降低;共聚单体含量不宜过多,否则会降低纤维分子链的规整度。研究发现在有氧和无氧环境下,预氧化反应类型不同,其放热曲线存在显著的差异。在无氧环境下只出现单峰,而在有氧环境下会出现明显的双峰甚至三峰。预氧化前期,氧含量的增加主要受温度影响,而到预氧化后期,氧含量增加则受时间控制。研究发现,在相对较低的温度下,预氧化反应进行缓慢,表层结构不是很致密,有大量氧向纤维芯部扩散的通道,所以纤维的皮芯结构不是很明显。随温度升高,预氧化反应速率加快,皮层的网状结构逐渐形成,并趋于致密,阻碍了氧向纤维芯部的扩散,出现皮芯结构。此结构随预氧化温度升高和时间延长而变得愈加明显。所以应该制定合适的预氧化工艺,以避免皮芯结构的出现。采用红外光谱和X射线衍射可以分析纤维预氧化过程中的化学结构和晶体结构的变化情况。研究发现,随预氧化温度的升高,纤维在2922cm-1处对应的CH2伸缩振动和2245cm-1处对应的C≡N伸缩振动吸收峰逐渐减弱;C=N振动对应的吸收峰强度则逐渐增强,梯形结构逐渐形成;当预氧化温度达到250℃时C-O伸缩振动吸收峰开始增强。到预氧化后期,纤维内的网状结构趋于致密,纤维的相对环化率达到很高程度。在低的预氧化温度下,纤维主要在无序区发生环化反应,环化反应进展缓慢,需要很长时间才可以扩展到有序区,纤维晶体参数变化缓慢。当温度升高到245℃时,2θ=17°和2θ=29°附近的衍射峰强度逐渐下降,在2θ=25.5°附近出现了一个宽的弥散衍射峰,其强度随预氧化温度提高和时间延长而增强。纤维的结晶度和晶粒尺寸迅速减小,晶面间距在预氧化后期逐渐增大,芳构化指数迅速升高。到预氧化后期,2θ=17°和2θ=29°处的衍射峰强度迅速减弱,最终预氧化纤维在这两处的衍射峰基本消失,2θ=25.5°附近的衍射强度增强,网状结构趋于致密,芳构化指数指数趋于稳定。