甲烷部分氧化制合成气镍系催化剂的稳定性研究

论文摘要

甲烷部分氧化制合成气（POM）因具有投资少、能耗低、氢碳比适合于合成甲醇及费托合成等优点,而受到人们的广泛关注。该工艺能否实现工业化的关键是开发活性高、稳定性好的催化剂。本文在前期研究工作的基础上,在固定床微型反应器中,对本体型Ni-CeO2催化剂和Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化剂进行了稳定性的研究,并对催化剂进行了一系列表征,探究影响催化剂稳定性的各种因素,为进一步改善催化剂的稳定性提供参考。本文首先对Ni-CeO2催化剂和Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化剂进行了稳定性实验。Ni-CeO2催化剂在实验进行的82小时内,CH4的转化率99.6%,CO的选择性96%,H2的选择性93%,反应性能稳定,但在82小时出现催化剂发生烧结; Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化剂在87小时稳定性实验中,CH4的转化率99.4%,CO的选择性97%,H2的选择性93%。实验结果表明,通过添加ZrO2助剂制备的Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化剂具有较好的稳定性。本文采用XRD、XPS、SEM、TGA-MS等催化剂研究方法,对Ni-CeO2催化剂和Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化剂进行了表征。结果表明,Ni-CeO2催化剂中晶格氧的累积导致催化剂床层热点加剧,是催化剂烧结的原因之一。助剂ZrO2的加入明显减缓了晶格氧的积累,使Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化剂与Ni-CeO2催化剂相比,具有更好的稳定性。此外,Ni-CeO2催化剂生成了金属碳化物,而Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化剂没有,金属碳化物为高温下生成且在反应气氛下稳定存在的碳物种,因此Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化剂具有更好的抗积碳性能。采用SEM、TGA-MS等研究方法,对甲烷部分氧化过程中的积碳进行了表征。结果表明,在甲烷部分氧化反应过程中,Ni-CeO2催化剂表面有一些须状碳生成,虽然它不会影响催化剂的活性,但是当它大量存在时会导致催化剂粉化,并堵塞反应器,应抑制须状碳的产生。而Ni-Ce0.95Zr0.05O2催化剂反应87h后的样品表面没有须状碳。Ni-CeO2催化剂用于甲烷部分氧化反应,催化剂表面在初始阶段的积碳量较少,为4%左右,随着反应的进行,积碳量不断增大,4h后催化剂达到稳定,积碳量基本保持10%左右。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 甲烷的化工利用现状
• 1.2.1 蒸汽重整
• 1.2.2 非催化部分氧化
• 1.2.3 自热转化
• 1.2.4 两步转化
• 1.2.5 甲烷催化部分氧化
• 1.2.6 研究开发中的合成气新技术
• 1.3 催化剂的失活
• 1.3.1 烧结失活
• 1.3.2 流失失活
• 1.3.3 积碳失活
• 1.4 催化剂稳定性的研究现状
• 1.4.1 金属活性组分
• 1.4.2 助剂的添加
• 1.4.3 本体型催化剂
• 1.5 本课题的研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料及仪器
• 2.1.1 实验所用气体
• 2.1.2 实验所用化学试剂
• 2.1.3 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 助剂的添加及成型
• 2.2.2 焙烧及还原
• 2.3 甲烷部分氧化反应装置
• 2.3.1 实验流程
• 2.3.2 实验装置
• 2.3.3 分析方法
• 2.4 催化剂表征
• 2.4.1 X射线衍射（XRD）
• 2.4.2 热重-质谱联用（TGA-MS）
• 2.4.3 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.4.4 比表面积（BET）
• 2.4.5 环境扫描电镜（SEM）
• 第三章 催化剂稳定性及影响因素的研究
• 3.1 前言
• 3.2 催化剂的稳定性实验
• 2 催化剂的稳定性实验'>3.2.1 Ni-CeO₂催化剂的稳定性实验
• 0.95Zr_0.05O₂ 催化剂的稳定性实验'>3.2.2 Ni-Ce_0.95Zr_0.05O₂催化剂的稳定性实验
• 3.3 催化剂的XRD表征
• 3.4 催化剂的XPS表征
• 2 催化剂表面碳物种和氧物种的XPS表征'>3.4.1 Ni-CeO₂催化剂表面碳物种和氧物种的XPS表征
• 2助剂的添加对Ni-CeO₂ 催化剂表面碳物种和氧物种的影响'>3.4.2 ZrO₂助剂的添加对Ni-CeO₂催化剂表面碳物种和氧物种的影响
• 3.5 本章小结
• 第四章 POM过程中的积碳研究
• 4.1 前言
• 4.2 SEM表征
• 4.3 TGA-MS表征
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢