2，2’：6’，2”-三联吡啶羧酸衍生物及其过渡/稀土金属配合物的合成、结构与光学性质研究

论文摘要

近年来随着科学技术的飞速发展,作为高新技术之一的材料科学,尤其是功能材料呈现出极为强劲的发展势头。它与生物技术、能源技术及信息技术等一起成为21世纪研究的热点。用于发光显示和光通讯的功能材料由于其在国家尖端技术、航空航天领域、计算机技术、信息、激光等方面有十分重要的应用而一直处于材料和信息科学研究的前沿领域。本论文以构筑具有优良发光性能的2,2’：6’,2"-三联吡啶羧酸衍生物过渡／稀土金属配合物为研究目标,选用设计合成的四种含不同长度、不同刚柔性间隔臂的2,2’：6’,2"-三联吡啶羧酸衍生物与过渡金属（RuⅢ、RuⅡ、ZnⅡ、CdⅡ）和稀土金属离子（NdⅢ、PrⅢ、EuⅢ、TbⅢ、DyⅢ）反应,成功合成了四个系列共25个不同维度的配合物,用X-射线单晶衍射解析了其单晶结构,通过红外光谱、元素分析、紫外-可见光谱等技术对其进行了表征,应用稳态／瞬态荧光技术对其发光性能进行了系统的研究,并进一步用热重分析技术研究了所得配合物的稳定性。全文共分为五章,各章内容简介如下：第一章简单介绍了配位化学、配位聚合物、超分子化学,概述了光化学的研究内容、金属有机发光配合物的原理和研究方向,综述了2,2’：6’,2"-三联吡啶衍生物的发光性质研究及2,2’：6’,2"-三联吡啶羧酸衍生物的研究进展。第二章利用实验室合成的配体4’-羧酸-2,2’：6’,2"-三联吡啶（HL1）与ZnⅡ在不同长度脂肪族二酸做辅助配体的条件下合成了7个结构新颖的双核（3）、一维（2,4-7）及二维（1）配合物；与可见区发光的稀土离子EuⅢ、TbⅢ、DyⅢ得到了三个同构的发光性能优良的配合物（8-10）;与ZnⅡ、NdⅢ/PrⅢ构筑了两个3d-4f混金属配合物（11、12）。探讨了不同刚柔性的脂肪族二酸、反应条件对结构构筑的影响,结果表明,金属盐阴离子、辅助配体的刚柔性、pH值、反应物配比、反应温度等因素对结构的构筑可以起到一定的调控作用。对配合物的发光性能及热稳定性进行了研究。通过发光分析初步探讨了8-12中的能量转移效率。11-12在近红外区有优良的发光性能及较长的磷光寿命。第三章通过改进的合成方法合成配体4’-对苯甲酸-2,2’：6’,2"-三联吡啶（HL2）,利用此配体与LnⅢ、CdⅡ、ZnⅡ构筑了室温下具有优良发光性能的一系列一维稀土配合物（13）及单核（14）、一维（15）过渡金属配合物。讨论了π-π相互作用及氢键相互作用在三维超分子结构自组装过程中的导向作用。第四章用改进的一锅煮的方法合成了未见文献报道的2,2’：6’,2"-三联吡啶羧酸衍生物4’-对苯氧乙酸-2,2’：6’,2"-三联吡啶（HL3）。利用此带柔性取代基链的配体与CdⅡ、ZnⅡ及不同刚柔性的脂肪族二酸、芳香二酸构筑了6个从一维z字链（16、17）到一维梯状链（18、19）,再到二维二重穿插结构（20、21）的不同维度的新颖配合物。系统研究了金属盐（金属离子、阴离子）、辅助配体、反应配比、反应pH等因素对结构构筑的调控作用。在此体系中,金属离子影响了HL3的配位模式；醋酸锌比氯化锌更容易构筑多维结构。这些配合物都有较强的纳秒级蓝绿发光性质,在蓝绿光发光材料方面有广阔的应用前景。第五章合成了未见文献报道的2,2’：6’,2"-三联吡啶羧酸衍生物4’-苄亚胺二乙酸-2,2’：6’,2"-三联吡啶（H2L4）。H2L4在自由状态下以两性离子盐的形式存在。用其前体4’-苄亚胺二乙酸二乙酯-2,2’：6’,2"-三联吡啶与RuⅢ通过溶液法得到了室温下具有一定发光的单核Rum配合物22；用H2L4与RuⅡ通过溶液法得到了脱去一个羧基支链的RuⅡ配合物23。对其脱羧机理进行了初步探索,并研究了其在77K低温时的发射光谱和发光寿命。23中配体到RuⅡ中心的能量转移较彻底,不存在配体的发射,具有较强的微秒级磷光寿命。利用H2L4与ZnⅡ及草酸／草酸钠辅助配体通过水热／溶剂热法得到了一维配合物24及三维二重穿插配合物25。在24的合成过程中存在DMF的水解反应,对此反应进行了初步探索。24、25室温下具有优异的发光性能和纳秒级的发光寿命。25具有较大的孔洞和较高的热稳定性,在功能材料方面有广阔的潜在应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 配位化学、配位聚合物和超分子化学
• 1.2 光化学
• 1.2.1 分子光化学和超分子光化学
• 1.2.2 光学功能材料
• 1.2.3 金属有机发光配合物
• 1.3 2,2':6',2"-三联吡啶及其衍生物的配位化学研究
• 1.3.1 2,2':6',2"-三联吡啶研究概述
• 1.3.2 2,2':6',2"-三联吡啶衍生物发光性质研究进展
• 1.3.3 2,2':6',2"-三联吡啶羧酸衍生物的配位化学研究进展
• 1.4 本论文的选题目的与意义
• 1.5 本论文取得的主要研究成果
• 第二章 4'-羧酸-2,2':6',2"-三联吡啶配合物的合成、结构及发光性质研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂与仪器
• 2.1.2 配合物1-12的合成
• 2.1.3 配合物1-12的晶体结构测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 配合物1-12的晶体结构
• 2.2.2 配合物1-12的合成与结构比较
• 2.2.3 配合物1-12的红外光谱
• 2.2.4 配体HL1的固态漫反射光谱
• 2.2.5 配合物1-12的发光性质
• 2.2.6 配合物1-12的热稳定性质
• 2.3 小结
• 第三章 4'-对苯甲酸-2,2':6',2"-三联吡啶配合物的合成、结构及发光性质研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂与仪器
• 3.1.2 配体HL2的合成
• 3.1.3 配合物13-15的合成
• 3.1.4 配合物13-15的晶体结构测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 配合物13-15的晶体结构
• 3.2.2 配合物13-15的红外光谱
• 3]_n的固态漫反射光谱'>3.2.3 配体及配合物[Ln（L2）₃]_n的固态漫反射光谱
• 3.2.4 配体及配合物13-15的发射光谱
• 3]_n及15的热稳定性质'>3.2.5 配合物[Ln（L2）₃]_n及15的热稳定性质
• 3.3 小结
• 第四章 4'-对苯氧乙酸-2,2':6',2"-三联吡啶配合物的合成、结构及发光性质研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂与仪器
• 4.1.2 配体HL3的合成
• 4.1.3 配合物16-21的合成
• 4.1.4 配合物16-21的晶体结构测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 配合物16-21的晶体结构
• 4.2.2 配合物16-21的合成与结构比较
• 4.2.3 配体HL3及配合物16-21的红外光谱
• 4.2.4 配体HL3的固态漫反射光谱
• 4.2.5 配合物16-21的发光性质
• 4.2.6 配合物16-21的热稳定性质
• 4.3 小结
• 第五章 4'-苄亚胺二乙酸-2,2':6',2"-三联吡啶配合物的合成、结构及发光性质研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 试剂与仪器
• 2L4的合成'>5.1.2 配体H₂L4的合成
• 5.1.3 配合物22-25的合成
• 2L4及配合物22-25的晶体结构测定'>5.1.4 配体H₂L4及配合物22-25的晶体结构测定
• 5.2 结果与讨论
• 2L₄的晶体结构'>5.2.1 配体H₂L₄的晶体结构
• 5.2.2 配合物22-25的晶体结构
• 5.2.3 合成比较
• 5.2.4 配合物22-25的红外光谱
• 5.2.5 配体及配合物22-23的紫外可见吸收光谱
• 5.2.6 配合物22-25的发光性质
• 5.2.7 配合物22-25的热稳定性
• 5.3 小结
• 参考文献
• 结论
• 攻读博士期间取得的科研成果
• 1.攻读博士学位期间取得的学术成果
• 2.攻读博士学位期间参与的主要科研项目
• 致谢