论文题目: 六氯环三膦腈熔融开环聚合反应动力学及膦腈高聚物在若干应用领域的基础性研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 材料学
作者: 张腾
导师: 金日光
关键词: 聚膦腈,环簇膦腈,熔融开环聚合,反应动力学,构象,阻燃机理,氨基酸酷,生物降解材料
文献来源: 北京化工大学
发表年度: 2005
论文摘要: 第一章 概述了聚膦腈类无机功能高分子的发展历史、研究及应用现状和发展方向,介绍了该类聚合物的合成、结构、性能及其在阻燃及生物医药领域的应用,并重点讨论了该类聚合物在合成或理论方面存在的诸多具有争议和难以攻克的难题,并在此基础上提出了本论文的研究课题。 第二章 介绍了目前关于六氯环三膦腈熔融开环聚合的研究成果,重点论述了该反应的基本特点、过程以及有关反应动力学的研究现状。概述了Van Krevelen根据聚合物的化学结构对聚合物性质进行估算的方法,重点介绍了无定型橡胶态聚合物的克分子体积与分子结构之间的关系、聚合物耐热性中成焦倾向及剩焦量与分子结构之间的关系、聚合物阻燃性以及极限氧指数（LOI）与分子结构之间的关系。同时对高聚物材料的燃烧过程、燃烧特性以及阻燃机理进行了简要介绍。 第三章 首先以五氯化磷和氯化铵为原料,在对称四氯乙烷溶剂中制备六氯环三膦腈,考察各种影响因素对反应及产物收率的影响,最终发现以对称四氯乙烷为溶剂、将氯化铵细致研磨、反应温度控制在135℃、增大溶剂的用量均可提高产物的收率;同时发现,完全可以使用回收溶剂作为反应介质,环膦腈的收率并未下降。另外发现,采用不同的后处理方法最终得到种类及纯度完全不同的环膦腈,用沸程为30～60℃的石油醚直接提取反应粗产物,可收集到反应过程中制得的所有环状膦腈(（NPCl2）n=3～7),但是经进一步减压升华处理后,虽然仍然可以得到纯净的六氯环三膦腈,但剩余未升华的部分却是（NPCl2）n=4～7)的混合物,其中主要的副产物八氯环四膦腈很难被进一步分离纯化;如果先用浓硫酸提取粗产物中的六氯环三膦腈和八氯环四膦腈,再依次以沸程为60～90℃的石油醚提取、庚烷重结晶,并经进一步减压升华处理后,升华产物为六氯环三膦腈,未升华产物为八氯环四膦腈。最后,尝试以MgCl2为催化剂制备六氯环三膦腈,发现这种
论文目录:
第一章 文献综述
1.1 引言
1.1.1 无机高分子及有机-无机杂化高分子
1.1.2 聚膦腈的结构特点及其开发优势
1.1.3 聚膦腈的发展历史及应用前景
1.2 聚膦腈的制备方法及纯化
1.2.1 由活性大分子聚二氯膦腈经亲核取代反应制备线形聚膦腈
1.2.2 由小分子膦腈化合物经缩聚反应制备线形聚膦腈
1.2.3 含有膦腈环的聚合物
1.2.3.1 环线膦腈聚合物的制备
1.2.3.2 环簇膦腈聚合物的制备
1.2.3.3 侧链含有膦腈环的有机聚合物的制备
1.2.4 聚膦腈的纯化
1.3 大分子活性中间体聚二氯膦腈的制备
1.3.1 由六氯环三膦腈开环聚合制备聚二氯膦腈
1.3.1.1 六氯环三膦腈的制备
1.3.1.2 六氯环三膦腈的熔融开环聚合
1.3.1.3 六氯环三膦腈的溶液开环聚合的特点和影响聚合的因素
1.3.1.4 六氯环三膦腈的固相开环聚合的特点和影响聚合的因素
1.3.2 由N-二氯磷酰-P-三氯单膦腈Cl_3=NP(O)Cl_2经缩聚制备聚二氯膦腈
1.3.3 由N-三甲基硅-P-三氯单膦腈Me_3SiN=PCl_3经缩聚制备聚二氯膦腈
1.3.4 由五氯化磷和氯化铵缩聚制备聚二氯膦腈
1.4 活性大分子聚二氯膦腈的取代反应及功能化的研究
1.5 环簇膦腈聚合物在高性能及阻燃材料领域的应用
1.6 聚膦腈在生物医学领域的应用
1.6.1 固态生物可降解聚膦腈
1.6.2 聚膦腈水凝胶
1.6.3 聚膦腈微球
1.7 选题的意义和研究内容
1.7.1 选题的意义
1.7.2 研究内容
第二章 理论部分
2.1 六氯环三膦腈熔融开环聚合的研究
2.1.1 熔融开环聚合的基本特点及过程
2.1.2 熔融开环聚合的反应动力学研究
2.2 半经验计算的理论基础
2.2.1 引言
2.2.2 聚合物性质的分类
2.2.3 可加性原理
2.2.4 结构单元内可加性的表示方法
2.2.5 可加性克分子函数的类型
2.2.6.半经验计算在聚合物的体积性质及热分解性质方面的应用
2.2.6.1 无定型橡胶态聚合物的克分子体积与分子结构之间的关系
2.2.6.2 聚合物耐热性以及成焦倾向、剩焦量与分子结构之间的关系
2.2.6.3 聚合物阻燃性与分子结构之间的关系
2.3 高聚物材料的燃烧特性和阻燃机理
2.3.1 引言
2.3.2 高聚物的燃烧过程与燃烧特性
2.3.3 高聚物的阻燃性
2.3.4 高聚物的生烟性
2.3.5 一般的阻燃机理
2.3.5.1 气相阻燃机理
2.3.5.2 凝聚相阻燃机理
2.3.5.3 中断热交换阻燃机理
第三章 六氯环三膦腈熔融开环聚合过程及反应动力学研究
3.1 引言
3.2 实验部分
3.2.1 试剂及处理
3.2.2 六氯环三膦腈和八氯环四膦腈的制备
3.2.2.1 制备六氯环三膦腈和八氯环四膦腈的基本操作过程及注意事项
3.2.2.2 以MgCl_2为催化剂制备六氯环三膦腈
3.2.3 环膦腈的熔融开环聚合的研究
3.2.3.1 熔融开环聚合的基本操作过程及注意事项
3.2.3.2 甘氨酸乙酯全取代聚膦腈的制备
3.2.3.3 环膦腈开环聚合反应条件及动力学的研究
3.2.4 表征及测试
3.3 结果与讨论
3.3.1 六氯环三膦腈及八氯环四膦腈的制备
3.3.1.1 六氯环三膦腈(HCCP)及八氯环四膦腈(OCCP)结构的确定
3.3.1.2 无催化剂作用下制备六氯环三膦腈及八氯环四膦腈
3.3.1.3 以MgCl_2为催化剂制备六氯环三膦腈
3.3.2 环膦腈的熔融开环聚合
3.3.2.1 甘氨酸乙酯全取代聚膦腈的合成及结构的确定
3.3.2.2 六氯环三膦腈的熔融开环聚合
3.3.2.3 水对六氯环三膦腈熔融开环聚合的影响
3.3.2.4 八氯环四膦腈对六氯环三膦腈熔融开环聚合的影响及其聚合反应
3.3.3 六氯环三膦腈开环聚合动力学的研究
3.3.3.1 聚合反应的级数
3.3.3.2 聚合反应的活化能
3.3.3.3 建立新的聚合反应动力学方程
3.4 小结
第四章 聚膦腈弹性体构象性质的研究
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 试剂及处理
4.2.2 八氯环四膦腈(1)的合成
4.2.3 由八氯环四膦腈制备线形聚二氯膦腈(2)
4.2.4 聚二乙氧基取代聚膦腈(3)的制备
4.2.5 表征及测试
4.3 结果与讨论
4.3.1 八氯环四膦腈的制备及表征
4.3.2 由八氯环四膦腈制备线形聚二氯膦腈
4.3.3 聚二乙氧基膦腈的合成及表征
4.3.4 聚二乙氧基膦腈的动态热机械分析
4.3.5 聚二乙氧基膦腈中结构单元-P=N-对弹性体的摩尔体积贡献值的计算
4.3.6 聚二乙氧基膦腈的构象研究
4.4 小结
第五章 环簇膦腈聚合物热裂解过程和阻燃机理的研究
5.1 引言
5.2 实验部分
5.2.1 试剂及处理
5.2.2 六氯环三膦腈的合成(1)
5.2.3 两种环簇膦腈单体的合成(3和5)
5.2.3.1 三对硝基苯氧基三苯氧基环三膦腈的合成(3)
5.2.3.2 六对硝基苯氧基环三膦腈的合成(5)
5.2.4 两种环簇膦腈聚合物的合成(4和6)
5.2.4.1 由三对硝基苯氧基三苯氧基环三膦腈为单体制备环簇膦腈聚合物(4)
5.2.4.2 由六对硝基苯氧基环三膦腈为单体制备环簇膦腈聚合物(6)
5.2.5 表征及测试
5.3 结果与讨论
5.3.1 两种环膦腈(3和5)及其相关环簇膦腈聚合物(4和6)的合成
5.3.2 三对硝基苯氧基三苯氧基环三膦腈(3)及其相关环簇膦腈聚合物(4)的表征
5.3.3 六对硝基苯氧基环三膦腈(5)及其相关环簇膦腈聚合物(6)的表征
5.3.4 两种环簇膦腈的热稳定性
5.3.5 两种环簇膦腈聚合物的阻燃行为
5.3.6 两种环簇膦腈的热裂解过程
5.3.7 两种环簇膦腈的热裂解机理
5.3.8 两种环簇膦腈聚合物的阻燃机理
5.3.9 环簇膦腈聚合物中结构单元对聚合物极限氧指数贡献值的计算
5.4 小结
第六章 氨基酸酯取代聚膦腈的合成、降解及药物释放行为的研究
6.1 引言
6.2 实验部分
6.2.1 试剂及处理
6.2.2 线形聚二氯膦腈的合成
6.2.3 一系列氨基酸酯取代聚膦腈的制备
6.2.3.1 甘氨酸乙酯全取代聚膦腈的制备
6.2.3.2 丙氨酸乙酯／甲胺共取代聚膦腈的制备
6.2.3.3 苯丙氨酸乙酯／甲胺共取代聚膦腈的制备
6.2.3.4 甘氨酸乙酯／丙氨酸乙酯／甲胺共取代聚膦腈的制备
6.2.4 聚合物降解行为的试验及表征
6.2.5 不同聚合物的药物释放性能及比较
6.2.6 表征及测试
6.3 结果与讨论
6.3.1 氨基酸乙酯取代聚膦腈的合成
6.3.1.1 甘氨酸乙酯全取代聚膦腈(A)的表征
6.3.1.2 丙氨酸乙酯／甲胺共取代聚膦腈(B)和苯丙氨酸乙酯／甲胺共取代聚膦腈(C)的表征
6.3.1.3 丙氨酸乙酯／甲胺共取代聚膦腈(B)和苯丙氨酸乙酯／甲胺共取代聚膦腈(C)的合成反应
6.3.1.4 甘氨酸乙酯／丙氨酸乙酯共取代聚膦腈的合成及表征
6.3.2 五种聚膦腈各种性能的表征
6.3.2.1 力学性能的表征
6.3.2.2 亲水性的表征
6.3.2.3 五种聚膦腈的降解性能
6.3.2.4 所合成氨基酸酯取代聚膦腈对BSA的释放行为
6.4 小结
第七章 氨基酸酯／甲氧基聚醚类混合取代聚膦腈制备过程中亲核取代反应的研究
7.1 引言
7.2 实验部分
7.2.1 试剂及处理
7.2.2 线形聚二氯膦腈的合成
7.2.3 甲氧基乙醇全取代聚膦腈(1)的制备
7.2.4 甘氨酸乙酯全取代聚膦腈(2)的制备
7.2.5 甘氨酸乙酯／甲氧基乙醇共取代聚膦腈(3～8)的合成
7.2.5.1 聚合物3-5的合成(方法A)
7.2.5.2 聚合物6的合成(方法B)
7.2.5.3 聚合物7的合成(方法C)
7.2.5.4 聚合物8的合成(方法D)
7.2.6 表征及测试
7.3 实验结果
7.3.1 聚合物1和2的合成及表征
7.3.2 聚合物3-5的合成及表征
7.3.3 聚合物6和7的合成及表征
7.3.4 聚合物8的合成及表征
7.4 讨论部分
7.4.1 以甲氧基醇钠为第一取代基，甘氨酸乙酯为共取代基制备共取代聚膦腈
7.4.2 亲核试剂反应活性的比较
7.4.3 以甘氨酸乙酯为第一取代基，甲氧基乙醇钠为共取代基制备共取代聚膦腈
7.5 小结
第八章 氨基酸钠取代聚膦腈的合成
8.1 引言
8.2 实验部分
8.2.1 试剂及处理
8.2.2 三种氨基酸酯取代聚膦腈(PGP、PAP和PBAP)的皂化反应
8.2.3 表征及测试
8.3 结果与讨论
8.3.1 甘氨酸乙酯取代聚膦腈(PGP)的皂化反应
8.3.2 丙氨酸乙酯取代聚膦腈(PAP)和苯丙氨酸乙酯取代聚膦腈(PBAP)的皂化
8.4 小结
第九章 酯交换方法合成聚酯接枝聚膦腈共聚物的合成
9.1 引言
9.2 实验部分
9.2.1 试剂及处理
9.2.2 L-和D，L-丙交酯的合成
9.2.3 端羟基脂肪族聚酯的合成
9.2.4 聚双甘氨酸乙酯取代膦腈(PGP)的合成
9.2.5 PGP与脂肪族聚酯的酯交换反应
9.2.6 测试与表征
9.3 结果与讨论
9.3.1 酯交换方法合成聚膦腈接枝聚酯共聚物的证明
9.3.2 影响酯交换反应效率的因素
9.3.2.1 聚酯的分子量
9.3.2.2 聚酯的熔点或粘流温度
9.4 小结
主要结论
参考文献
附录
发表的相关学术论文
致谢
发布时间: 2005-09-26
参考文献
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