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电化学表面增强红外光谱的应用与发展

2020-11-28阅读(837)

电化学表面增强红外光谱的应用与发展

论文摘要

表面电化学是电化学和表面化学相交叉的前沿学科,各种高灵敏度和特异性的现场光谱、扫描微探针和石英微天平等技术的广泛应用推动了表面电化学的发展。电极表面吸附构型解析和燃料电池相关电催化反应机理探索和过程跟踪是表面电化学中的重要研究内容。针对这些问题,现场表面振动光谱发挥着重要作用:它可有效地鉴别电化学催化过程的中问物种,推断电极表面吸附物种的取向和键合等。近年来表面光谱电化学的研究对象从本体光亮电极表面,逐步拓展到具有纳米结构的电极表面。针对这些特殊电极表面的光谱电化学研究,表面增强红外光谱（SEIRAS）与表面增强拉曼光谱（SERS）和反常红外光谱（AIREs）都是重要研究工具。配以衰减全反射（ATR）模式的ATR-SEIRAS较SERS表面选律简单,便以讨论分子吸附取向;而与外反射AIREs相比ATR-SEIRAS具有表面信号强、传质不受阻和本体溶液干扰小等优点,便于丌展机理和动态过程研究。然而电化学ATR-SEIRAS无论从研究体系和方法本身都存在不足之处,有必要加以发展。本论文工作首先利用传统ATR-SEIRAS技术研究了芳香小分子在电极表面吸附构型以及CO、有机小分子在电极表面催化反应过程。随后,重点针对传统ATR-SEIRAS技术检测限不够宽的局限性,根据“衰势波穿透”和“平面波棱柱-膜耦合理论”改进了电化学ATR-SEIRAS技术,将高质量频谱检测范围拓宽到700 cm-1,实现了甲醇电催化活性中间体的可靠鉴定以及芳香分子吸附构型的详细解析;最后,针对单纯ATR-SEIRAS光谱装置无法检测溶液相反应产物及难于评估金属纳米薄膜的增强效应的弱点,设计了内、外反射可切换的表面红外光谱附件系统。本学位论文主要内容摘要如下:I-1.异烟酸在Au电极上吸附构型的研究异烟酸（即4-吡啶羧酸,INA）在不同pH值水溶液中可以不同离子形式存在,从而可提供三种可能与金属表面作用的吸附端:羧酸根、吡啶N原子和芳香环兀键,因此INA是研究金属电极表面吸附构型的理想模型分子。有关碱性溶液中异烟酸分子在Au电极上的吸附构型以及特性吸附离子效应尚不得知。本文应用传统ATR-SEIRAS结合电化学循坏伏安法和微分电容法研究了0.1 mol·L-1KCl04和0.1 mol·L-1KCI碱性化溶液（pH 10）中,异烟酸（INA）在Au电极表面的吸附取向和结构。结果表明:-0.5～0.2 V（vs.SCE）问INA阴离子（INA）通过其羧酸根上的两个氧原子垂直吸附在Au电极表面;特性吸附C1-对上述吸附结构无实质影响。表面增强拉曼光谱的测试进一步表明即使在-0.8～-0.5 V,极少量吸附的INA-很可能仍维持上述基本构型。1-2.芳香小分子在Ag电极上吸附构型的研究吡啶和苯甲酸分子是研究金属电极表面吸附构型的理想模型分子,也是SERS研究经典的体系。鉴于SERS选律复杂,我们利用ATR-SEIRAS结合电化学技术研究吡啶和苯甲酸在银电极表面的吸附模式,微分电容测试结果表明在0.1M NaF+10 mM吡啶溶液中,吡啶在-1.0 V（vs.SCE）时丌始吸附,在-0.65 V时吸附达到饱和,随后由于银的部分氧化或者表面氢氧化物的形成,吸附丌始减弱。红外光谱表明,吡啶的吸收峰以A1模式为主,B2模式（定义为面内）极弱,并且992 cm-1（vI）蓝移至1004 cm-1处,这些结果表明吡啶分子通过N端几乎垂直或者轻微倾斜的吸附在银电极表面,与SERS研究结果一致。类似地,微分电容测量结果表明:在0.1 M NaClO4+10 mM苯甲酸溶液中,苯甲酸在-0.9 V附近发生吸附,在-0.4 v发生相转移变化,随着电位正移,吸附逐渐增强。红外光谱结果表明苯甲酸吸附以A1模式为主,并且vs（COO）最强,这些结果表明苯甲酸分子通过羧酸根的两个O原子垂直等位吸附在银电极表面。1-3.具有催化及SEIRA活性的Pd膜的制备与应用在甲酸燃料电池中Pd电极对甲酸有着良好的催化活性,为了在分子水平上利用ATR-SEIRAS技术研究Pd电极表面氧化甲酸的反应过程,必须在硅红外窗口反射面上成功制备具有SEIRA效应的Pd薄膜电极。本文改进了用于ATR-SEIRAS技术Si上Pd纳米薄膜的制备方法,即利用“种子生长法”化学镀成功在硅基上制备了具有良好结合力和典型电化学特性的Pd膜电极,其催化稳定性好,表面红外信号强且无反常倒峰和扭曲峰的存在,适合于电催化氧化CO和甲酸等的ATR-SEIRAS研究。另外本文还利用ATR-SEIRAS初步研究了甲酸在Pd表面氧化过程,（Ⅰ）澄清甲酸在Pd表面氧化是否产生CO毒性中间体;（Ⅱ）验证与补充甲酸在Pd表面氧化的“双路径机理”,即是否存在第三种氧化路径。Ⅱ.实用型宽频检测ATR-SEIRAS装置的研制及应用（论文重点）目前传统表面增强红外光谱装置中常用的红外窗口是硅、锗和硒化锌柱。硅柱在1000 cm-1。以下有较强的吸收信号,无法给出相应的红外信号;锗和硒化锌在1000 cm-1以下吸收较弱,但是这两种基底表面的金属薄膜主要依靠真空干法制备,更为严重的是锗和硒化锌基底在酸性溶液不稳定,容易造成金属膜在使用过程中的脱落,并且其上金属膜的电化学响应往往偏离本体金属电极的特征,不适于现场光谱电化学的研究。为此,本文根据“衰势波穿透深度原理”和“平面波棱柱一膜耦合理论”,在两个不同折射率的硒化锌柱体和硅片红外窗口间引入超薄水层,研制出一种简单易行的用于电化学内反射ATR-SEIRAS的装置。超薄水层的引入至关重要,大大增加了红外光在硒化锌柱和硅片之间的光通量。以CO和对硝基苯甲酸（PNBA）为探针分子对改进型ATR-SEIRAS装置实验参数进行测试,结果表明该装置以ZnSe/water/Si wafer为红外窗口,70°入射条件下可获得最强的吸附CO信号,并且在1000-700 cm-1区问也可测得高质量的红外光谱;该装置可采用不同的工作电极,可用于动力学采谱,实时监测电极表面吸附物种随电位变化。利用这种改进型ATR-SEIRAS可同时检测到甲酸根对称伸缩振动vs（COO）和剪式振动δ（OCO）,确认铂电极上甲醇氧化活性中间体为吸附甲酸根;根据700-850 cm-1的面外振动（b1）和1000-1700 cm-1。面内振动（a1和b2）模式谱峰强度,可估算出吸附PNBA分子平面与电极表面之间的二面央角（α）,分子平面内旋转前后C2轴之间的夹角（β）以及电极表面法线与分子C2轴之间的央角（γ）,从而全面判定电极表面芳香小分子PNBA吸附构型。Ⅲ.内、外反射模式可切换的表面红外光谱装置的研制及应用由于单纯的内反射ATR-SEIRAS技术无法检测到溶液中的反应产物,也难于合理评估表面增强红外吸收效应,所以有必要对其进行改进和发展。本文提出一种新型表面红外光谱池设计,利用相同的光路系统和光谱池装置,可实现内、外反射模式之间简便转换。两种光谱技术的联用可提供更多有关反应机理等的信息,利用这种设计按需可检测到在电极上COad动态氧化过程,也可检测到溶液相中氧化产物CO2的信号。也由于两种模式的入射角接近,便于考察ATR红外增强效果。该装置还可为异常红外效应（AIRES）的产生与解释提供实验上的证据,实验结果表明AIRES不仅与金属膜厚度和形貌有关,还很可能与用以制备金属薄膜基底的种类（即基底的反射率差异）有关。总之,本论文工作是应用现场ATR-SEIRAS对电极表面吸附与电催化若干重要体系作了有益的研究,同时针对该项技术的不足之处作出改进,进一步揭示了ATR-SEIRAS方法是表面电化学、分析化学和纳米科学研究领域中的重要工具。

论文目录

  • 中文摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 第一节 概述
  • 第二节 现场电化学光谱与其它联用技术
  • §1-2-1 电化学原位紫外—可见光谱
  • §1-2-1-1 电化学原位紫外—可见透射光谱
  • §1-2-1-2 电化学原位紫外—可见反射光谱
  • §1-2-2 二次谐波及和频光谱
  • §1-2-3 椭圆偏振光谱
  • §1-2-4 电化学质谱
  • §1-2-5 电化学石英晶体微天平
  • §1-2-6 电化学扫描探针显微技术
  • §1-2-7 电化学原位拉曼光谱
  • §1-2-7-1 电化学原位拉曼光谱简介
  • §1-2-7-2 电化学原位拉曼光谱技术新进展
  • §1-2-8 红外吸收光谱
  • §1-2-8-1 红外光谱法的特点
  • §1-2-8-2 红外光谱仪简介
  • §1-2-8-3 电化学现场红外光谱法
  • 第三节 表面增强红外吸收光谱
  • §1-3-1 表面增强红外吸收效应的产生
  • §1-3-2 纳米结构表面红外光谱的分类
  • §1-3-3 表面增强红外吸收的增强机理
  • 第四节 SEIRA活性基底的制备方法
  • §1-4-1 干法制备SEIRA活性的纳米薄膜
  • §1-4-2 湿法制备SEIRA活性的纳米薄膜
  • 第五节 表面增强红外光谱的应用
  • 第六节 SEIRAS装置改进的设想
  • §1-6-1 研制高质量-宽频实用改进型ATR-SEIRAS装置
  • §1-6-2 研制内外反射可切换的表面红外光谱装置
  • 第七节 本论文的研究工作与意义
  • 参考文献
  • 第二章 实验技术及试剂
  • 第一节 主要化学试剂药品、材料
  • §2-1-1 化学试剂药品
  • §2-1-2 红外窗片材料
  • §2-1-3 实验仪器
  • 第二节 实验中所用的表征技术
  • §2-2-1 薄膜结构表征技术
  • §2-2-2 电化学测量技术
  • 第三节 电化学红外光谱系统
  • 参考文献
  • 第三章 异烟酸在Au电极上吸附的ATR-SEIRAS研究
  • 第一节 引言
  • 第二节 实验部分
  • §3-2-1 仪器和试剂
  • §3-2-2 Au薄膜电极制备和电化学测量
  • §3-2-3 现场ATR-SEIRAS测量
  • §3-2-4 现场SERS测量
  • 第三节 结果与讨论
  • §3-3-1 Au薄膜电极的电化学测量
  • §3-3-2 电化学SEIRAS测量
  • §3-3-3 电化学SERS测量
  • 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 芳香小分子在Ag电极上吸附的ATR-SEIRAS研究
  • 第一节 引言
  • 第二节 实验部分
  • §4-2-1 银膜电极的制备及表征
  • §4-2-2 银膜电极的电化学测量和电化学SEIRAS测量
  • 第三节 结果与讨论
  • §4-3-1 银膜电极的制备及表征
  • §4-3-2 吡啶在银膜电极上吸附构型的研究
  • §4-3-2-1 吡啶在银膜电极上的电化学测量
  • §4-3-2-2 吡啶在银膜电极上的电化学SEIRAS测量
  • §4-3-3 苯甲酸在银膜电极上吸附构型的研究
  • §4-3-3-1 苯甲酸在银膜电极上的电化学测量
  • §4-3-3-2 苯甲酸在银膜电极上的电化学SEIRAS测量
  • 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 制备具有催化及SEIRA活性的Pd膜与应用
  • 第一节 引言
  • 第二节 实验部分
  • §5-2-1 Pd膜电极的制备
  • §5-2-2 Pd膜电极的电化学测量和电化学SEIRAS测量
  • 第三节 结果与讨论
  • §5-3-1 Pd膜电极的表征
  • §5-3-2 CO在Pd膜电极表面氧化的研究
  • §5-3-3 甲酸在Pd膜电极表面氧化的研究
  • 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 研制高质量-宽频改进型ATR-SEIRAS装置及应用
  • 第一节 引言
  • 第二节 实验部分
  • §6-2-1 改进型ATR-SEIRAS装置的装配
  • §6-2-2 甲醇与PNBA在电极表面的电化学SEIRAS测量
  • 第三节 结果与讨论
  • §6-3-1 改进型ATR-SEIRAS装置参数的优化
  • §6-3-2 改进型ATR-SEIRAS装置的理论解释
  • §6-3-2-1 "衰势波穿透深度原理"解释
  • §6-3-2-2 "平面波棱柱-膜耦合理论"解释
  • §6-3-3 甲醇在Pt表面氧化机理研究
  • §6-3-4 PNBA在金属表面吸附行为的研究
  • 本章小结
  • 参考文献
  • 第七章 研制内外反射可切换的表面红外光谱装置及应用
  • 第一节 引言
  • 第二节 实验部分
  • §7-2-1 Varian 3100红外仪器光路设计
  • §7-2-2 内反射可切换红外光谱装置的装配
  • §7-2-3 用于异常红外效应研究的外反射电极制备
  • §7-2-3-1 循环伏安法制备Pt电极
  • §7-2-3-2 恒电流法制备Pt电极
  • 第三节 结果与讨论
  • §7-3-1 内外反射可切换红外光谱装置性能测试
  • §7-3-2 异常红外效应的研究
  • 本章小结
  • 参考文献
  • 作者攻读博士学位期间研究成果
  • 附录1——动力学红外光谱数据处理
  • 附录2——"平面波棱柱-膜耦合理论"计算程序
  • 致谢

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