催化醛的不对称硅腈化反应研究

论文摘要

本文从雷米普利中间体和非手性或者手性胺出发合成了一系列的新型手性酰胺氮氧偶极化合物,并将它们与Ti（IV）形成的络合物用于醛的不对称硅腈化反应研究。首先,作者选取苯甲醛为标准底物,详细研究了影响苯甲醛不对称硅腈化反应对映选择性的各种因素,如:手性配体结构,配体与金属比例,反应温度,反应溶剂,底物浓度,添加剂及其用量,催化剂用量以及催化剂制备方法等,优化出适合本体系的最佳反应条件。在-78 oC,二氯甲烷为溶剂,底物浓度为0.2 M,催化剂用量为5 mol% 64h-Ti（OiPr）4（2 : 1）,20 mol%的对甲基苯甲酸为添加剂,催化TMSCN与苯甲醛的不对称加成反应,以99%的收率和80% ee得到苯甲醛的腈醇硅醚。接着,作者在最佳反应条件下研究了一系列芳香醛,脂肪醛,稠环醛,杂环芳香醛以及α,β-不饱和醛的不对称硅腈化反应,得到了83-99%的收率和45-80% ee的对映选择性。最后通过对实验数据的分析,提出了可能的反应过渡态和催化循环机理,该催化剂是一个双功能催化剂。Ti（IV）作为Lewis酸活化醛,氮氧作为Lewis碱活化三甲基硅腈。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 催化醛硅腈化反应的文献综述
• 1.1 不对称合成的概况
• 1.2 催化醛的不对称硅腈化反应
• 1.2.1 环肽催化合成手性腈醇
• 1.2.2 有机小分子催化合成手性腈醇
• 1.2.3 金属络合物催化合成手性腈醇
• 1.2.3.1 手性钛络合物
• 1.2.3.2 手性铝络合物
• 1.2.3.3 其它金属络合物
• 第二章 课题的提出与设计
• 第三章 化合物的合成
• 第四章 结果与讨论
• 4.1 氮氧化物-Ti（IV）络合物催化醛的不对称硅腈化反应
• 4.1.1 配体结构的筛选
• 4.1.2 添加剂对反应的影响
• 4.1.3 中心金属和溶剂对反应的影响
• 4.1.4 反应温度，底物浓度，配体和金属比例和催化剂用量对反应的影响
• 4.1.5 催化剂制备对反应的影响
• 4.2 底物扩展
• 4.3 机理初步研究
• 4.4 结论
• 第五章 实验部分
• 5.1 仪器和试剂
• 5.2 Boc保护雷米普利的合成
• 5.3 手性配体的合成
• 5.3.1 化合物61a 的合成
• 5.3.2 化合物62a的合成
• 5.3.3 化合物63a的合成
• 5.3.4 化合物64a的合成
• 5.4 醛的硅腈化反应
• 参考文献
• 作者简历
• 致谢
• 谱图