功能炭膜的设计、制备及其气体分离性能

论文摘要

膜分离技术作为二十世纪发展起来的一种多学科交叉的新兴分离技术，已广泛应用工业生产的各个领域。尤其是气体分离膜在清洁能源（氢能）的开发利用、温室气体CO2的捕集、分离及回收利用、天然气的纯化以及空气分离等诸多方面有广阔的应用前景。炭分子筛膜（简称“炭膜”）是一种新颖的具有分子筛分功能的炭基膜材料，因具有较高的气体分离选择性、良好的热和化学稳定性，引起了各国科学家的极大关注和研究热情。但目前炭膜的气体渗透性较低，并仍然存在着气体分离膜难以解决的难题即气体的分离选择性与渗透性之间的矛盾关系。如何突破这一矛盾关系，制备出高渗透通量、高分离选择性的气体分离炭膜，是实现炭膜大规模产业化应用的关键与前提。从材料的结构设计出发，通过在炭膜前驱体前体中引入纳米尺度的功能基团，利用纳米粒子的界面和尺度效应，在微介观层面上合理设计炭膜前驱体的微结构与组成；调控炭膜的极微孔尺度与分布；赋予炭膜功能化；提高炭膜的气体渗透通量；实现高渗透通量、高选择性的新型功能炭膜的可控制备；是解决气体的分离选择性与渗透性之间的矛盾关系，实现炭膜产业化应用的重要途径。基于上述思路与构想，本论文以制各具有高渗透通量、高分离选择性的新型气体分离功能炭膜为研究目标，在炭膜前驱体的结构设计、制备方法以及炭膜的气体分离机理，功能基团的作用机制等方面进行了有益研究探索。取得了如下的创新研究成果：以无机纳米氧化物粒子（SiO2，TiO2）为功能基团，采用“溶胶-凝胶”技术制备了纳米氧化物／炭功能膜（第三章）。利用无机粒子间的孔道以及无机粒子与炭母体间产生的微相分离所形成的超微孔，增加气体分子在炭膜中渗透、扩散通道，提高炭膜对气体的渗透能力。结果表明：纳米氧化物粒子及其无机网络结构增强了膜的气体渗透性能，所制备的TiO2杂化炭膜对单组分O2，渗透系数为520．30 Barrer，O2／N2分离系数达到8．4。该类材料的成功制备为发展新一代的功能炭膜材料提供了新思路。尽管无机纳米氧化物的引入明显地提高了炭膜的气体渗透能力，但并没有很好的改善气体的渗透性与分离选择性的矛盾关系，其原因是无机纳米氧化物不属多孔材料，纳米粒子本身无法提供气体的渗透通道。为此，在第四章中，我们以具有规则、有序孔道结构的纳米沸石分子筛（4A、ZSM-5、T）为功能基团，成功地设计制备出系列沸石分子筛／炭杂化功能炭膜。利用其发达有序的微孔通道及纳米粒子与炭母体间所形成的界面间隙（超微孔结构），实现气体在炭膜中的快速渗透，提高炭膜的气体渗透性。结果证明：沸石分子筛的引入，在保持较高的气体分离选择性的条件下，大幅度提高了炭膜的气体渗透性；并发现沸石分子筛的种类、含量、粒度以及炭化工艺条件对功能炭膜的气体分离性能有决定性影响。经工艺条件的优化设计，以纳米级ZSM-5为功能基团制备的ZSM-5杂化炭膜，对O2的渗透系数达到671．23 Barrer，O2／N2分离系数达11．4。并实现了在温和可控的条件下，通过控制ZSM-5的含量、粒度及炭化工艺条件来调控炭膜的极微孔尺度和分布，制备高渗透通量、高分离选择性的功能炭膜。为了提高炭膜对特定气体分子的“分子识别”能力及渗透选择性能，实现其对气体混合物的有效分离，本论文试图在炭膜中引入了一些具有特殊作用的功能基团，以增强特定气体分子在炭膜中的渗透、扩散能力。如为了提高CO2分子在炭膜中的渗透、扩散能力，选用对CO2分子具有较强的吸附、扩散能力的T型分子筛为功能基团，成功地制备了T／C功能炭膜。结果表明：分子筛的晶体粒度和形态对所制备的T／C功能膜的气体分离性能有很大的影响，采用小晶体粒度的T型沸石分子筛制备的T／C功能膜对CO2／CH4混合气中CO2的渗透系数达到1 532 Barrer，CO2／CH4分离系数达到179，功能炭膜的气体分离系数可以通过调整分子筛的晶体粒度和形态来控制。为了进一步的提高气体在功能炭膜中的渗透、扩散速率，我们对引入的功能基团进行了“扩孔”，设计并制备以有序介孔材料为功能基团的SBA-15／C和MCM-48／C功能炭膜，在炭膜母体中形成“介孔-微孔”复合孔结构体系。利用气体分子在介孔材料孔道中的快速传输作用，增加气体在炭膜中的渗透性能（第五章）。研究表明：有序介孔材料提供的宽阔、畅通的孔道体系，可以实现对小气体分子的快速扩散。并发现引入具有三维孔道体系的MCM-48功能炭膜对气体分子的输送能力要明显高于引入二维孔道体系的SBA-15功能炭膜，MCM-48／C功能膜对H2，CO2，O2的平均渗透系数分别可达到3838．22，2508．01，527．12 Barrer，CO2／CH4，CO2／N2，O2／N2的理想分离系数分别达到：100．3，39．2，8．2。气体分子在炭膜中的分离机理是基于努森扩散辅助的“分子筛分”机理。这为进一步探索该类具有独特“介孔-微孔”复合孔道体系的功能膜材料的研究奠定了基础。碳纳米管与有序介孔炭材料是近年来出现的新型纳米炭材料，它们的特殊结构特征显示它们对气体分子具有很高的传输能力。在第六章，我们将碳纳米管和有序介孔炭CMK-3材料引入炭膜前躯体，制各了碳纳米管／炭和有序介孔炭／炭功能炭膜。研究发现：碳纳米管／炭功能炭膜的气体渗透性有明显提高，但其分离系数有所降低。有序介孔炭CMK-3的掺杂量以及恒温时间对所制备的CMK-3／C功能膜气体渗透性能有重要影响。CMK-3含量增加，气体渗透系数增大，理想分离系数减小；而炭化恒温时间的则与其相反。本论文对对新型的炭／炭复合型炭膜的探索将进一步拓宽功能炭膜的的研究领域，对构建新型的炭膜结构，对实现高渗透、高选择性功能炭膜的可控制备具有重要意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 蓬勃发展的膜分离技术
• 1.1.1 膜分离技术
• 1.1.2 膜的定义及分类
• 1.2 气体分离膜
• 1.2.1 有机气体分离膜
• 1.2.2 无机气体分离膜
• 1.2.3 有机-无机杂化气体分离膜
• 1.3 炭膜
• 1.3.1 炭膜的定义及分类
• 1.3.2 炭膜的制备方法
• 1.3.3 炭膜的分离机理
• 1.4 功能炭膜研究概况
• 1.4.1 功能炭膜
• 1.4.2 功能炭膜的设计与制备方法
• 1.4.3 功能炭膜的应用
• 1.4.4 功能炭膜面临的挑战
• 1.5 论文的选题和研究内容
• 2 实验设备与方法
• 2.1 实验原料
• 2.1.1 有机前驱体的选择
• 2.1.2 功能粒子的制备
• 2.2 功能炭膜表征方法
• 2.2.1 热重（TG）
• 2.2.2 X射线衍射（XRD）
• 2.2.3 扫描电镜（SEM）
• 2.2.4 透射电镜（TEM）
• 2.2.5 氮吸附
• 2.2.6 气体渗透性能
• 2.3 气体渗透性测试方法及装置
• 2.3.1 气体渗透性测试方法
• 2.3.2 气体测试装置
• 3 纳米氧化物/炭复合膜的制备及其气体分离性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 纳米氧化物/炭复合膜的设计路线
• 3.3 二氧化硅/炭功能复合膜
• 3.3.1 二氧化硅/炭功能复合膜的制备
• 3.3.2 二氧化硅/炭功能复合膜前驱体的热解性质
• 3.3.3 二氧化硅/炭功能复合膜的气体分离性能
• 3.4 二氧化钛/炭功能复合膜
• 3.4.1 二氧化钛/炭复合膜的制备
• 3.4.2 二氧化钛/炭复合膜的结构
• 3.4.3 二氧化钛/炭功能炭膜的气体分离性能
• 3.5 纳米氧化物/炭复合膜气体分离机理
• 3.6 本章小结
• 4 具有微孔结构的分子筛/炭功能膜的设计及其可控制备
• 4.1 引言
• 4.2 沸石分子筛/炭功能炭膜的设计思路
• 4.3 微米沸石分子筛（4A）/炭功能炭膜探索性制备及其气体分离性能
• 4.3.1 微米沸石分子筛（4A）/炭功能炭膜的制备
• 4.3.2 微米沸石分子筛（4A）/炭功能炭膜的结构特征
• 4.3.3 微米沸石分子筛（4A）/炭功能炭膜的气体分离性能
• 4.4 纳米沸石分子筛（ZSM-5）/炭功能炭膜的可控制备研究
• 4.4.1 纳米沸石分子筛（ZSM-5）/炭功能炭膜的制备路线
• 4.4.2 纳米ZSM-5沸石分子筛/炭功能炭膜的表征
• 4.4.3 纳米ZSM-5沸石分子筛/炭功能炭膜的气体分离性能
• 4.5 T型沸石分了筛/炭功能炭膜
• 4.5.1 T型沸石分子筛/炭功能炭膜的制备
• 4.5.2 T型沸石分子筛/炭功能炭膜的表征
• 4.5.3 T型沸石分子筛/炭功能炭膜的气体分离性能
• 4.6 沸石分子筛/炭功能炭膜气体分离机制
• 4.7 本章小结
• 5 有序介孔材料辅助增强炭膜气体分离性能的研究
• 5.1 引言
• 5.2 有序介孔材料/炭功能炭膜的设计理念
• 5.3 SBA-15/炭功能炭膜
• 5.3.1 SBA-15/炭功能炭膜的制备
• 5.3.2 SBA-15/炭功能炭膜的表征
• 5.3.3 SBA-15/炭功能炭膜的气体分离性能
• 5.4 MCM-48/炭功能炭膜
• 5.4.1 MCM-48/炭功能炭膜的制备
• 5.4.2 MCM-48/炭功能炭膜的表征
• 5.4.3 MCM-48/炭功能炭膜的气体分离性能
• 5.5 有序介孔材料/炭功能炭膜的气体分离机理
• 5.6 本章小结
• 6 具有纳米孔道的炭材料对促进炭膜气体分离性能的研究
• 6.1 引言
• 6.2 碳纳米管/炭复合炭膜
• 6.2.1 碳纳米管/炭功能炭膜的设计与制备
• 6.2.2 碳纳米管/炭功能膜的表征
• 6.2.3 碳纳米管/炭功能膜的气体分离性能
• 6.3 有序介孔炭/炭功能炭膜
• 6.3.1 有序介孔炭/炭功能膜的设计与制备
• 6.3.2 有序介孔炭/炭功能膜的表征
• 6.3.3 有序介孔炭/炭功能膜的气体分离性能
• 6.4 炭/炭复合功能膜的气体分离机理
• 6.5 本章小结
• 结论
• 创新点摘要
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文与专利情况
• 个人简历
• 致谢