侧链型燃料电池用质子交换膜材料的制备与性能研究

论文摘要

质子交换膜燃料电池的核心组成部分是质子交换膜,它对燃料电池的性能起着直接的决定性作用。目前,已经被商业化使用的质子交换膜为Nafion⑧膜,但由于其成本高,低温工作时易产生CO中毒现象,而高温工作时膜内水分的失去又会导致质子传导率降低,这些明显的不足都限制了它的发展与应用。磺化芳香族共聚物具有较高的热稳定性、良好的机械性能和化学稳定性并且成本低,这些优点使其作为一类新型的质子交换膜材料被广泛研究。在本文中,我们改变以往将磺酸基团引入到聚合物主链上的设计思想,通过直接共聚的方法合成侧链中含有磺酸基团的侧链型磺化聚合物S-SPAEEK,对其磺化单体及磺化聚合物进行了红外表征,并对侧链型质子交换膜的性能进行了测试研究。红外谱图表明磺酸基团已经被接枝到了聚合物的侧链上。S-SPAEEK在Td5%的失重温度都在200℃以上,说明S-SPAEEK具有很好的热稳定性。S-SPAEEK有较高的吸水率和质子导电率,磺化度为0.8的S-SPAEEK在80℃时的质子传导率为0.073S/cm,甲醇渗透系数为8.9×10-7cm2/s,可见S-SPAEEK有望在高温质子交换膜燃料电池中得到应用。为了进一步提高S-SPAEEK的质子导电率,我们引入了聚乙烯醇（PVA）,制备了S-SPAEEK/PVA复合膜,并对复合膜的性能进行研究。PVA的引入使膜的热稳定性得到了提高,且随着PVA含量的升高而升高。PVA中的-OH有很强的吸水性,提高了复合膜在高温时的吸水率和保水能力,进而提高了膜的质子导电率。通过高温加热的方法制备S-SPAEEK/PVA交联复合膜,并对复合膜的交联结构进行了红外表征,与非交联复合膜进行对比后表明复合膜中已形成了交联结构。S-SPAEEK/PVA交联复合膜的热稳定性高于非交联复合膜,但吸水率、溶胀率、质子导电率和甲醇渗透系数都随着交联度的升高而降低,但PVA含量为15%、20%的交联复合膜在80℃时仍有足够的吸水率和较高的质子传导率。通过后磺化的方法,用浓硫酸对PVA进行磺化制得SPVA,再与S-SPAEEK进行复合,形成S-SPAEEK/SPVA复合膜。对SPVA进行红外表征,在1237cm-1出现了O=S=O的非对称伸缩振动吸收峰,表明-S03H已经被接枝到了PVA的主链上。复合膜的吸水率和质子导电率都随着SPVA含量的升高而升高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 燃料电池的概述
• 1.2.1 燃料电池的发展
• 1.2.2 燃料电池的特点
• 1.2.3 燃料电池的分类及应用
• 1.2.4 燃料电池的基本原理与组成
• 1.3 质子交换膜燃料电池
• 1.3.1 PEMFC的概况
• 1.3.2 质子交换膜燃料电池的发展
• 1.3.3 PEMFC的工作原理
• 1.3.4 质子交换膜燃料电池的发展方向
• 1.4 直接甲醇燃料电池
• 1.4.1 直接甲醇燃料电池的工作原理和基本结构
• 1.4.2 直接甲醇燃料电池的甲醇氧化和电催化剂
• 1.4.3 直接甲醇燃料电池的性能
• 1.5 质子交换膜
• 1.5.1 质子交换膜在燃料电池中的作用
• 1.5.2 PEMFC对质子交换膜的使用要求
• 1.5.3 PEM的发展历史和现状
• 1.5.3.1 全氟磺酸质子交换膜
• 1.5.3.2 非全氟磺酸膜
• 1.5.3.3 侧链磺化芳香型质子交换膜
• 1.5.3.4 复合型质子交换膜
• 1.6 本论文的设计思想
• 第二章 侧链型磺化聚芳醚醚酮质子交换膜的制备和性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 测试与表征方法
• 2.3 侧链型磺化单体的合成和表征
• 2.3.1 2,4-磺酸钠基苯酚钠的合成及表征
• 2.3.2 1-正丙基苯醚-2,4-磺酸钠基苯的合成和表征
• 2.3.3 含氟侧链带有磺酸钠基团的磺化单体的合成和表征
• 2.4 侧链型磺化聚芳醚醚酮的合成和表征
• 2.5 S-SPAEEK的热稳定性
• 2.6 S-SPAEEK膜的吸水率和溶胀率
• 2.7 S-SPAEEK膜的质子传导率和甲醇渗透系数
• 2.8 S-SPAEEK膜的机械性能
• 2.9 本章小结
• 第三章 S-SPAEEK/PVA复合膜的制备与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验原料
• 3.3 复合膜的制备
• 3.4 复合膜的表征
• 3.5 复合膜的性能
• 3.5.1 热性能
• 3.5.2 复合膜的吸水率、溶胀率和保水能力
• 3.5.3 复合膜的质子传导率
• 3.5.4 复合膜的甲醇渗透系数
• 3.6 小结
• 第四章 S-SPAEEK/PVA交联复合膜用于高温PEMFC的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验原料
• 4.3 S-SPAEEK/PVA交联复合膜的制备
• 4.4 S-SPAEEK/PVA交联膜的表征
• 4.5 S-SPAEEK/PVA交联膜的性能测试
• 4.5.1 S-SPAEEK/PVA交联膜的热性能
• 4.5.2 S-SPAEEK/PVA交联膜的吸水率和溶胀率
• 4.5.3 S-SPAEEK/PVA交联膜的质子传导率和甲醇渗透率
• 4.6 本章小结
• 第五章 S-SPAEEK/SPVA复合型PEM的制备与性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验原料
• 5.3 S-SPAEEK/SPVA复合膜的制备
• 5.4 SPVA的表征
• 5.5 S-SPAEEK/SPVA复合膜的性能测试
• 5.5.1 复合膜的吸水率和溶胀率
• 5.5.2 复合膜的质子导电率和甲醇渗透率
• 5.6 本章小结
• 结论
• 致谢
• 参考文献
• 作者简介
• 攻读硕士学位期间研究成果