高度形态稳定和环境稳定的电致发光材料的设计、合成与光电性能

论文摘要

在有机和聚合物电致发光材料中，光谱稳定性是提高材料寿命的根本，它涉及热稳定性、形态稳定性、电化学稳定性和环境稳定性等诸多因素。本文形态稳定性和环境稳定性两个角度出发，将非平面结构要素，包括垂直交叉的螺环和复杂的9，9-二芳基，引入电致发光材料通过调制发色团的超分子作用来实现材料的形态稳定性；将抗氧化基团如受阻胺结构单元，引入聚芴蓝光材料通过提高其环境稳定性抑制低能绿光带的发射。首先，我们设计了有效的合成路线制备了新颖的含噻吩的类螺二芴单元，如SDTF和SITF，并制备了含其结构单元的三聚体蓝光材料BBP-SDTF、BSBF-SDTF、T-SDTF、BSDTF-SDTF、BBP-SITF和BSBF-SITF。对其基本的UV和PL表征表明，通过螺结构方式将噻吩引入寡聚物体系对其发光效率影响较小，含6个噻吩的三聚芴T-SDTF在氯仿中量子效率仍可达到70％；CV结果表明螺环结构方式引入富电子的噻吩对其HOMO和LUMO轨道影响较小，因此保持了蓝光发射的宽带隙。在通过真空蒸镀制备器件的过程，发现螺位含噻吩的三聚体没有足够的蒸镀稳定性，在蒸镀过程中热分解，并通过MALDI-TOF-MS对其过程进行了监控。应该指出的是：由于噻吩和苯结构单元具有明显不同的化学反应活性，我们合成的螺位含噻吩的三聚体表现出了区域选择性的特征，这对构筑复杂光电体系，如能量转移的主客体系，刚柔嵌段的超分子体系等，提供了一条新的途径。此外，可以以此制备可旋涂的寡聚物，从而改善了加工性。第二，根据以立体的非平面结构可以构筑稳定的无定形材料的设计依据，并考虑到非平面结构可以有效调制π-π超分子的设想，我们设计了具有特殊立体结构的二螺环结构模块，并构筑了三维立体的H形蓝光寡聚物材料TBP-DSFDITF和TDOF-DSFDITF。13C NMR有效地揭示了三维立体的H结构的内部和外部具有不同的化学环境。TDOF-DSFDITF中的烷基结构有效地改善了材料在普通有机溶剂的溶解度，光谱性质说明TDOF-DSFDITF表现了典型的三聚芴的发射特征，同时表现出良好的形态稳定性（Tg高达184℃）。该寡聚物可以有效的作为一个模型化合物来研究聚芴中的低能绿光带的起源问题。第三，我们发展了BF3·Et2O络合物催化Friedel-Crafts反应方法，制备了复杂的9，9-二芳基的非平面结构模块。通过简单的方式将富电子结构单元，包括噻吩和噻吩的寡聚物、咔唑、聚乙烯基咔唑、三苯胺、噻吩螺环化合物、苯醚和芘等，引入芴的9位，有效地制备了一系列复杂的9，9-二芳基单元化合物。这些模块结合多种功能基团，包括空穴传输单元、荧光染料和防止分子间聚集的螺环体结构基团等构成基元复杂的9，9-二芳基模块。我们发展了9-苯基芴封端的空穴传输材料，9-苯基芴和三聚芴改性的聚乙烯咔唑材料，芴9位含螺环的可旋涂的蓝光小分子材料以及9-苯基芴连接的芘三苯胺材料。复杂的9，9-二芳基模块和其改性的材料表现出了良好的热稳定性，其分解温度可以高达580℃。其中封端的空穴传输材料在ITO／TPA（FP）3／ALQ3／Mg∶Ag器件中表现出高的空穴传输能力，其效率高于类似NPB的同类器件。9位含螺环的可旋涂的蓝光小分子在器件工作过程中没有表现出聚芴中光谱不稳定的特征。第四，初步的量子化学计算预测了不同富电子取代基、氟基团、以及砜单元对螺环结构单元的电子结构的影响。最后，我们推测砜螺化类材料是一类良好的电子传输和空穴阻挡材料。另外，我们设想螺桥是调制光电功能基团超分子作用的有效工具，设计了一个含螺桥的氧化噻吩寡聚物，这是一个有效的讨论螺桥是如何通过自身的参与来有效地调制光电功能基团的相互作用的模型。通过BSiSDTFO的单晶X-ray衍射分析，我们发现四种超分子作用，包括C-H…O氢键，C-H…S氢键，C-H…π氢键，和π-π堆积，有效地构筑了其超分子框架。事实上，在文献中的非螺环的氧化噻吩其超分子框架主要基于S…S和O…S弱键作用。另外，存BSiSDTFO的二聚可能并不代表激基复合物（excimer）的形成，这可能是由于螺中心的共轭阻断所导致。BSiSDTFO的固体膜表现出高效的绿光发射（20％），CV证明了螺桥的氧化噻吩寡聚物是一类良好的电子传输和空穴阻挡材料。第五，因为螺环是一类刚性非平面结构单元，而且螺环也应用于其他领域，包括超分了建筑模块、手性识别和分子电子学以及催化领域，因此发展螺环的制备方法是很重要的研究方向之一。我们在本章成功地发现了一锅法制备SFX螺结构单元的方法，其实验和机理证明SFX是一个热力学控制产物，其二酚FBPO是该过程的动力学控制产物。我们预测了FBPO可以在甲磺酸催化的条件下转化为SFX。另外，SFX作为基本模块构筑了BSFXF稳定的蓝光材料。第六，环境稳定性是提高光谱稳定性的重要方面。我们首次提出了采用通用高分子稳定化方案来实现π-共轭共轭高分子的稳定化设想，并针对于聚芴类材料的g-带设计了有机半导体抗氧化助剂TMP-BPFT。同时设计了含受阻胺基团的三聚芴作为模型化合物来研究抗氧化基团的引入对材料稳定化作用。另外，我们通过受阻胺封端聚芴来提高聚芴材料的光谱稳定性。初步的实验结果表明受阻胺基团能够有效的抑制g-带产生，其机理我们认为可能是受阻胺阻断了芴酮缺陷形成的通道。总之，我们发展了一锅法制备螺环SFX的有效方法，扩展了以BF3-Et2O络合物催化Friedel-Crafts反应制备复杂的9，9-二芳基的路线。设计并合成了非平面的含噻吩螺环和二螺环来实现调制光电功能基团的分子间相互作用，并有效的提高光电材料形态稳定性。同时，针对于光电材料的环境稳定性设计了含抗氧化剂受阻胺的光电材料。另外，我们预想同时结合形态稳定性和环境稳定性因素是提高材料服役寿命的有效途径。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 背景和引言
• 1.1 聚芴类蓝光材料的光谱稳定性
• 1.2 有机半导体材料降解与稳定化
• 1.3 高度形态和环境稳定的电致发光材料设计
• 1.4 参考文献
• 2 含噻吩螺环化合物
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 结论
• 2.5 参考文献
• 3 二螺环化合物
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 结论
• 3.5 参考文献
• 4 复杂的 9,9-二芳基芴
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 结论
• 4.5 参考文献
• 5 n-型螺砜噻吩芴
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 结论
• 5.5 参考文献
• 6 一锅法合成螺[芴-9,9'-氧杂芴]衍生物
• 6.1 引言
• 6.2 实验
• 6.3 结果与讨论
• 6.4 结论
• 6.5 参考文献
• 7 含位阻胺的有机半导体材料
• 7.1 引言
• 7.2 实验
• 7.3 结果与讨论
• 7.4 结论
• 7.5 参考文献
• 8 结论和展望
• 履历
• 致谢