铜表面烷基羧酸自组装膜制备及耐蚀性能研究

论文摘要

自组装单分子膜（Self-assembled monolayer, SAM）是活性分子通过化学键自发地吸附在固体界面上形成的具有一定取向且排列紧密的有序单层分子膜。作为一种温和条件下简单方便的成膜方法,自组装成膜技术是目前研究得较为广泛的成膜技术之一,在金属腐蚀和防护领域有着广泛的应用前景。铜是重要的商用金属,具有良好的导电、导热等性能而被广泛地应用于化学工业、电子工业和建筑业,关于铜的腐蚀与防护的研究是腐蚀科学领域的一个重要研究课题。因为铜表面在大气中很容易被氧化,形成的氧化物削弱了活性分子和铜表面的相互作用,活性分子在铜表面形成SAM较为困难。但从金属腐蚀防护研究的角度来说,在铜表面制备自组装单分子膜并进一步研究其对金属铜基底的腐蚀保护作用不仅具有理论意义,而且具有重要的潜在应用价值。铜表面生成的烷基羧酸类自组装膜的牢固性较差,为了提高烷基羧酸自组装膜与铜的结合力,本论文利用非常简单的碱辅助表面氧化技术在铜箔表面制备了Cu（OH）2纳米柱准阵列/CuO微花阶层结构,采用自组装技术在此阶层结构表面组装了硬脂酸和油酸有序单层分子膜。在硬脂酸和油酸SAM的形成过程中,易受到环境中其它因素的影响。因此,为了增强自组装膜的致密程度,选择合适的自组装条件提高自组装膜对铜的防腐蚀能力,采用交流阻抗技术对硬脂酸的浓度、自组装时间工艺条件进行优化,探索Cu（OH）2纳米柱/CuO微花阶层结构表面硬脂酸和油酸SAM的最佳成膜条件。实验结果表明：在其它条件相同情况下,在一定范围内,硬脂酸和油酸浓度越大,自组装时间越长,自组装膜对铜基底的腐蚀保护能力越强,硬脂酸自组装膜的耐蚀性能优于油酸自组装膜。本论文还利用稳态极化曲线、循环伏安测量技术对硬脂酸和油酸SAM的耐蚀性能进行了较为详细的表征,测定了硬脂酸和油酸SAM在0.1M NaCl溶液中对铜基底的腐蚀保护性能,探讨硬脂酸和油酸自组装膜对铜的缓蚀机理。由于SAM具有疏水性,可以有效地防止铜基底与腐蚀离子的接触,从而在相当程度上抑制了铜的腐蚀。傅立叶红外光谱和接触角表明硬脂酸自组装膜的有序性高于油酸自组装膜,因此硬脂酸自组装膜的疏水性强于油酸自组装膜,从而硬脂酸自组装膜的耐蚀性能优于油酸自组装膜。通过量子化学计算,得出硬脂酸自组装膜的耐蚀性能优于油酸自组装膜的原因为：油酸C=C双键和羧基竞争吸附在CuO/Cu（OH）2表面,两个不同反应活性位点不利于烷基链的整齐排列。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 自组装技术简介
• 1.2 自组装技术的发展历程
• 1.3 自组装膜的结构、形成机理及特点
• 1.4 自组装膜的影响因素
• 1.4.1 基底表面性质的影响
• 1.4.2 分子结构的影响
• 1.4.3 表面预处理的影响
• 1.4.4 溶剂的影响
• 1.4.5 组装时间的影响
• 1.5 自组装膜种类及在金属防护方面应用
• 1.5.1 烷基硫醇类SAMs
• 1.5.2 脂肪酸类SAMs
• 1.5.3 硅烷类SAMs
• 1.5.4 膦酸类SAMs
• 1.5.5 其他SAMs体系
• 1.6 自组装膜结构和性能的表征
• 1.6.1 电化学方法
• 1.6.2 电镜方法
• 1.6.3 谱学方法
• 1.6.4 其它表征技术
• 1.6.5 量子化学计算
• 1.7 本文的研究内容和意义
• 2 实验方法
• 2.1 试剂和电解质溶液
• 2.1.1 所用试剂
• 2.1.2 电解质溶液
• 2.2 铜电极的制备
• 2.3 硬脂酸自组装膜的制备
• 2.4 表面结构表征方法
• 2.4.1 扫描电子显微镜测试（SEM）和能量射散型X射线谱（EDS）
• 2.4.2 X射线衍射（XRD）
• 2.4.3 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2.4.4 接触角测试
• 2.4.5 电化学检测
• 2.5 实验方案
• 2.5.1 铜表面硬脂酸SAM的自组装
• 2.5.2 铜表面油酸SAM的自组装
• 3 铜表面硬脂酸自组装膜的制备与性能研究
• 3.1 表面预处理后铜表面形貌和成分分析
• 3.2 硬脂酸浓度对自组装膜的影响
• 3.2.1 交流阻抗测试结果
• 3.2.2 Tafel极化曲线测试结果
• 3.3 自组装时间对自组装膜的影响
• 3.3.1 交流阻抗测试结果
• 3.3.2 Tafel极化曲线测试结果
• 3.4 循环伏安法测试结果
• 2电极表面硬脂酸自组装膜的表征'>3.5 CuO/Cu（OH）₂电极表面硬脂酸自组装膜的表征
• 3.5.1 硬脂酸自组装膜的FT-IR
• 3.5.2 接触角
• 3.6 硬脂酸在铜表面的自组装机理
• 3.7 本章小结
• 4 铜表面油酸自组装膜的制备与性能研究
• 4.1 油酸浓度对自组装膜的影响
• 4.1.1 交流阻抗测试结果
• 4.1.2 Tafel极化曲线测试结果
• 4.2 自组装时间对自组装膜的影响
• 4.2.1 交流阻抗测试结果
• 4.2.2 Tafel极化曲线测试结果
• 4.3 循环伏安法测试结果
• 4.4 铜表面油酸自组装膜的表征
• 4.4.1 铜表面油酸自组装膜的反射FT-IR
• 4.4.2 接触角
• 2电极表面的自组装机理'>4.5 油酸在CuO/Cu（OH）₂电极表面的自组装机理
• 4.6 本章小结
• 5 硬脂酸和油酸分子量子化学计算
• 5.1 计算方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 硬脂酸和油酸分子的最优化构型
• 5.2.2 前线轨道及全局反应活性分析
• 5.2.3 局部反应活性分析
• 5.3 本章小结
• 6 结论和设想
• 6.1 结论
• 6.2 存在的问题和今后研究工作的设想
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢