高分子有机/无机纳米复合材料的制备及其结构性能研究

论文摘要

高分子有机／无机纳米复合材料由于其独特的性能已经引起人们广泛的研究兴趣，而且也必将成为将来材料研究领域的热点之一。它部分克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，使材料既具有无机材料的优点（如刚性、高热稳定性和特殊的光电磁性能等）又具有高分子材料的优点（如弹性、介电性、延展性和可加工性等），而且由于无机粒子在高分子本体中是以纳米粒子的形式均匀分布的，所以这种纳米复合材料往往还具有在力学、热学、电学、光学、非线性光学等领域的一些特殊应用。本论文选用多种高分子本体材料（从热塑性高分子到热固性高分子，从非结晶高分子到半结晶高分子）和无机物材料（三维球形、纤维状、层状无机纳米粒子）来制备高分子有机／无机纳米复合材料，主要开展了以下几个方面的研究工作：（1）以水玻璃为二氧化硅前驱体，通过非水解溶胶凝胶过程制备聚苯乙烯类／二氧化硅纳米复合材料。并详细研究了复合材料的结构、热性能、机械性能、结晶性能和透明性等。发现在制备过程中对复合材料可以进行适当的结构控制，用硅烷偶联剂对有机无机相界面进行调控，可以得到无机粒子尺寸分布可控、宏观性能优异的复合材料，使之具有广阔的应用前景。（2）以水玻璃为二氧化硅前驱体，通过原位溶胶凝胶过程制备聚酰胺6／二氧化硅纳米复合材料。并详细研究了复合材料的结构、热性能、机械性能、流变性能、结晶性能等。用硅烷偶联剂在有机无机相之间引入化学键作用，可以得到无机粒子尺寸分布可控、宏观性能提高的纳米复合材料。（3）对凹凸棒有机粘土进行亲油和化学接枝的方法进行表面处理，使其与聚酰胺6及其单体有良好的相容性，有机无机两相可以通过化学键进行连接，用原位聚合的方法制备聚酰胺6／全剥离凹凸棒纳米复合材料，对制备所得材料的结构、热性能、机械性能、结晶性能、热膨胀性质、阻隔性能等进行表征，发现凹凸棒粘土对聚酰胺6有明显的增强作用。与层状无机粘土相似，纤维状有机粘土填充的聚酰胺6纳米复合材料对一些气体、溶剂具有明显的阻隔性能，具有工业应用的前景。（4）对于制备好的聚酰胺6／凹凸棒硅酸盐纳米复合材料进行流变学研究，进一步揭示其结构一性能之间的相互关系。研究表明复合材料熔体在流变学上显示出一种类固态的响应，这种类固态结构很大程度上依赖于剥离粘土纤维所形成的强关联结构，直接证明了聚合物熔体体系中剥离的有机粘土纤维形成了三维逾渗网络结构，高分子链运动由于此类结构的存在受到限制作用，在宏观性能上表现为热学和机械性能的增强、热膨胀系数的下降和松弛时间的延长。对于聚酰胺6／凹凸棒体系，提出了一个“接枝-逾渗”模型，用Monte Carlo格子模型进行计算机模拟，计算出该体系的逾渗阈值，与实验结果进行验证，结果表明该模型和计算机模拟方式对此类体系具有指导作用。（5）用超声处理膨胀石墨后，与甲醛、间对甲酚、苯酚一起原位聚合制备新型酚醛树脂／膨胀石墨纳米复合材料，对材料的结构性能进行表征，尤其是电学性能进行研究，发现该体系中石墨剥离片层的逾渗阈值在3wt％左右，当石墨含量达到4wt％时，电导率达到1S／m，实现从绝缘体到导体的转变，此类材料可以在燃料电池和电容器中代替纯石墨导流板进行应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 无机纳米粒子
• 1.2.1 三维等轴无机纳米粒子
• 1.2.2 片层状无机纳米粒子
• 1.2.3 纤维或管状无机纳米粒子
• 1.3 有机（高分子）无机（纳米粒子）相界面
• 1.4 高分子纳米复合材料的制备工艺
• 1.4.1 高分子/三维等轴无机纳米粒子复合材料的制备工艺
• 1.4.1.1 直接共混
• 1.4.1.2 原位聚合
• 1.4.1.3 原位粒子生成过程
• 1.4.2 界面改性处理
• 1.4.2.1 纳米管的改性
• 1.4.2.2 三维等轴无机纳米粒子的改性
• 1.4.2.2.1 小分子接枝
• 1.4.2.2.2 高分子涂覆
• 1.4.2.3 层状无机纳米粒子的改性
• 1.5 高分子纳米复合材料的性能
• 1.5.1 力学性能
• 1.5.1.1 模量和纳米粒子的载荷能力
• 1.5.1.2 韧性
• 1.5.1.3 玻璃化转变和松弛行为
• 1.5.2 热稳定性和三维尺寸的稳定性
• 1.5.3 渗透和阻隔性能
• 1.5.4 电学和光学性能
• 1.5.4.1 电阻、介电常数和击穿强度
• 1.5.4.2 光学透明性
• 1.6 本论文研究工作设计
• 参考文献
• 第二章 SMA（SAN）/二氧化硅复合材料的制备和性能表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料与试剂
• 2.2.2 SMA（SAN）/二氧化硅复合材料的制备
• 2.2.2.1 硅酸低聚物的制备
• 2.2.2.2 SMA（SAN）/二氧化硅复合材料的制备
• 2.2.3 SMA（SAN）/二氧化硅纳米复合材料的表征
• 2.3 结果讨论
• 2.3.1 SMA（SAN）/二氧化硅复合材料的形成
• 2.3.2 二氧化硅含量对复合材料中二氧化硅尺寸大小的影响
• 2.3.3 硅烷偶联剂对复合材料中二氧化硅尺寸大小的影响
• 2.3.4 SMA/二氧化硅复合材料的透明性
• 2.3.5 SMA/二氧化硅复合材料的热性能
• 2.3.5.1 SMA/二氧化硅复合材料的热稳定性
• 2.3.5.2 SMA（SAN）/二氧化硅纳米复合材料的玻璃化转变温度
• 2.3.6 SMA（SAN）/二氧化硅复合材料的拉伸性能
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料与试剂
• 3.2.2 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的制备
• 3.2.2.1 硅酸低聚物的制备
• 3.2.2.2 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的制备
• 3.2.3 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的表征
• 3.3 结果讨论
• 3.3.1 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的形态和结构
• 3.3.2 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的接枝率分析
• 3.3.3 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的热稳定性
• 3.3.4 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的结晶性能
• 3.3.5 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的流变性能
• 3.3.6 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的动态热机械分析
• 3.3.7 聚酰胺6/二氧化硅纳米复合材料的拉伸性能和维卡软化点温度
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的制备及其热学和力学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料与试剂
• 4.2.2 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的制备
• 4.2.2.1 凹凸棒的有机改性
• 4.2.2.2 有机凹凸棒的TDI接枝
• 4.2.2.3 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的制备
• 4.2.3 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的表征
• 4.3 结果讨论
• 4.3.1 有机改性凹凸棒和TDI接枝凹凸棒的形态和结构
• 4.3.2 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的形态和结构
• 4.3.3 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的热稳定性
• 4.3.4 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的结晶性能
• 4.3.5 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的动态热机械性能
• 4.3.6 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的拉伸性能
• 4.3.7 聚酰胺6/凹凸棒复合材料的结构模型研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的流变学研究及其逾渗结构的表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 材料与试剂
• 5.2.2 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材性能的表征
• 5.3 结果讨论
• 5.3.1 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的动态线性粘弹性
• 5.3.2 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的松弛时间谱
• 5.3.3 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的结构研究及逾渗阈值的计算
• 5.3.4 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的尺寸稳定性
• 5.3.5 聚酰胺6/凹凸棒纳米复合材料的阻隔性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的制备及其导电性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 材料与试剂
• 6.2.2 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的制备
• 6.2.2.1 膨胀石墨纳米片层的制备
• 6.2.2.2 热固性Resole型酚醛树脂的合成
• 6.2.2.3 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的制备
• 6.2.3 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的性能表征
• 6.3 结果讨论
• 6.3.1 酚醛树脂的合成
• 6.3.2 膨胀石墨纳米片层的制备
• 6.3.3 膨胀石墨纳米片层在酚醛树脂基体中的形态和分布状况
• 6.3.4 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的热稳定性
• 6.3.5 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的导电性能
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 简历
• 发表论文
• 致谢