锚链固定的多相化Salen-Mn（Ⅲ）配合物催化剂的制备及其对烯烃环氧化反应的催化性能

论文摘要

本文采用化学键连和溶胶—凝胶相结合的方法制备带锚链固定的多相化Salen-Mn（Ⅲ）催化剂。并考察了其对烯烃环氧化反应的催化性能。 首先以3,5-二叔丁基水杨醛和环己二胺为原料,制备了均相Salen-Mn（Ⅲ）配合物,并利用FT-IR、1H NMR方法对催化剂及其前体进行表征。研究了Salen-Mn（Ⅲ）配合物催化空气环氧化苯乙烯的反应。考察了溶剂量、反应温度、时间、催化剂用量以及异丁醛用量对苯乙烯环氧化反应的影响。当反应温度35℃、反应时间8h、n（异丁醛）/n（苯乙烯）为2.5、催化剂的摩尔分数为0.35%时,苯乙烯的转化率达到98.3%,环氧苯乙烷的选择性高达85.9%。发现6种烯烃环氧化的速率按以下次序递减:α-甲基苯乙烯,苯乙烯,降冰片烯,环己烯,1-辛烯,1-十二碳烯。 采用化学键连和溶胶—凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化Salen-Mn（Ⅲ）催化剂。利用FT-IR、1H NMR、XPS、ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于环己烯的环氧化反应,转化率能达到99.7%,环氧环己烷的选择性达到88.8%。循环使用6次后催化剂仍有很高活性。经XPS和ICP分析结果表明催化剂只是外表面的锰的脱落造成少量的金属流失,具有较好的循环使用性.同时与均相催化剂空气环氧化不同烯烃的性能进行了对比。 最后利用上述制备方法制备了手性均相、多相化催化剂,并考察了其对烯烃的不对称环氧化催化性能。实验发现包容后的多相化催化剂的对映体选择性明显降低。但是,增加催化剂的用量并延长反应时间,不对称环氧化1,2—二氢化萘的e.e.值也能达到54.2%。

论文目录

• 第一章 绪论
• §1-1 前言
• §1-2 Salen-Mn（Ⅲ）配合物催化烯烃环氧化反应进展
• 1-2-1 均相Salen-Mn（Ⅲ）配合物用于催化非官能化烯烃的环氧化反应
• 1-2-2 均相Salen-Mn（Ⅲ）催化剂的多相化研究进展
• §1-3 溶胶-凝胶简介
• 1-3-1 溶胶-凝胶技术
• 1-3-2 Sol-gel技术的基本原理
• 1-3-3 溶胶-凝胶技术的特点
• 1-3-4 溶胶-凝胶技术的应用
• 1-3-5 溶胶-凝胶法在催化剂方面的应用
• §1-4 本课题研究重点
• 第二章 实验试剂及仪器
• §2-1 主要化学试剂
• §2-2 实验仪器及检测方法
• §2-3 催化剂的表征及分析方法
• 第三章 均相催化剂空气环氧化烯烃的反应
• §3-1 实验方法
• 3-1-1 均相催化剂的制备
• 3-1-2 环氧化反应实验
• §3-2 结果与讨论
• 3-2-1 催化剂的表征
• 3-2-2 氢核磁共振谱
• 3-2-3 催化苯乙烯环氧化反应
• 3-2-4 不同烯烃的环氧化反应
• §3-3 结论
• 第四章 锚链固定的多相化Salen-Mn（Ⅲ）配合物的制备及其对烯烃环氧化反应的催化性能
• §4-1 实验原理及方法
• 4-1-1 多相化催化剂的制备
• 4-1-2 环氧化反应实验
• §4-2 实验结果与讨论
• 4-2-1 催化剂的制备与表征
• 4-2-2 制备条件对催化剂内部结构的影响
• 4-2-3 催化剂的制备条件对催化剂催化性能的影响
• 4-2-4 环氧化反应条件对催化剂催化性能的影响
• 4-2-5 催化剂寿命的考察
• 4-2-6 色-质联用检测反应
• 4-2-7 与均相催化的对比
• §4-3 结论
• 第五章 手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的制备及其对烯烃的不对称环氧化反应的催化性能
• §5-1 实验方法
• 5-1-1 手性均相催化剂的制备
• 5-1-2 多相化手性Salen-Mn（Ⅲ）催化剂的制备
• 5-1-3 轴向配体的合成
• 5-1-4 不对称环氧化反应
• §5-2 结果与讨论
• 5-2-1 结构表征
• 5-2-2 催化烯烃不对称环氧化反应
• §5-3 结论
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间所取得的相关科研成果