论文摘要
本论文综述了近年来层状BCx材料的实验合成和理论计算的研究进展,提出了目前类石墨层状BCx材料研究中存在的问题。以石墨和非晶硼粉为原料,采用机械球磨法合成了非晶结构的BCx前驱物。在5.5 GPa压力下,对该前驱物进行了高温高压处理。当温度小于1000℃时,样品中存在结晶较好的、成分不同的BCx （x≥3）颗粒;当温度高于1000℃时,样品中只含有B4C颗粒和纯C颗粒。以硼酸和蔗糖为原料,采用化合热解法合成了非晶结构的BCx前驱物。在5.5 GPa压力下,对该前驱物进行了高温高压处理。温度越高,样品的晶化程度越高、电阻率则越小。以乙硼烷和甲烷分别作为B源和C源,采用热丝化学气相沉积的方法,制得了成分可调的、乱层石墨结构的BCx粉末。随着气源中B的含量从0增加到5.6 at.%,样品中B的含量也呈近似线性增加趋势,样品中只含有BCx相。当气源中B的含量为5.6 at.%时,合成了乱层石墨结构的BC5化合物。气源中的B含量继续增加,BCx颗粒中的B含量不再增加,而是生成了非晶B相。采用热重法对样品的热氧化行为进行了研究,发现BC5化合物比纯C具有更好的抗氧化性能。采用CASTEP计算软件,研究了三种成分的层状BCx化合物BC3、BC5和BC7单层内的原子排布、c轴方向的堆垛顺序、以及能带结构和态密度。BC3-sun结构、BC5-I结构和BC7-VIII结构分别是三种成分的BCx化合物中总能量最低的。形成能的计算表明,BC3、BC5和BC7化合物都是亚稳相。采用CASTEP计算软件,研究了O原子在BC5化合物表面上的吸附行为。研究结果发现,相对BC5化合物基表面来说,O原子更倾向于吸附在棱柱曲表面上。除了armchair1表面上的BC-b2吸附位以外,zigzag表面比armchair表面具有更负的吸附能。在本文考虑的所有吸附位中,BC-b2位具有最小的吸附能,因此是最稳定的。对于同一种表面来说,O原子倾向吸附于含有B原子的位置上。通过Mulliken布居数和态密度分析,证实了O原子在BC5化合物表面上的吸附是化学吸附。氧原子吸附于BC5化合物的zigzag表面上时的吸附能,高于在石墨zigzag表面上的。而对于armchair表面,结果却完全相反。而且当替代的B原子越靠近表面时,这种趋势越明显。采用DMol3计算软件,研究了O原子在BC5化合物表面上的扩散行为、以及CO分子在BC5化合物表面上的脱附行为。O原子在BC5化合物基表面上的扩散,比在石墨基表面上的扩散更容易。而对于棱柱曲表面,结果却是相反的。CO分子从BC5化合物armchair表面上脱附,要比从石墨armchair表面上更容易一些。相对石墨zigzag表面上的脱附势垒,BC5化合物zigzag1表面上的势垒更大,而zigzag2表面上的势垒则更小。采用CASTEP计算软件,建立了BC5和BC23的zigzag和armchair表面模型,比较了替代的B原子对不同表面氧化活性的影响。石墨、BC23和BC5的armchair形表面都比zigzag形表面更稳定。石墨、BC23和BC5的zigzag形表面的氧化活性都大于armchair形表面的。在棱柱曲表面中,armchair形表面要比zigzag形表面占有更大的比例。随着B含量的增加,armchair形表面所占比例逐渐减少,zigzag形表面所占比例逐渐增大。替代的B原子对zigzag形表面是抑制氧化,对armchair形表面是促进氧化。B原子的替代对armchair形表面的促进氧化作用,要大于对zigzag形表面的抑制氧化作用。
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