PCS和PMCS的新合成方法及高耐温性SiC纤维的制备研究

论文摘要

高耐温性SiC纤维是制备高耐温性先进复合材料的关键原材料。基于在先驱体中引入致密化元素并且采用低氧不熔化方法、再经过高温烧结致密化制备高耐温性SiC纤维的思路,本论文研究了合成聚碳硅烷（PCS）的超临界流体方法以及合成含钇、铝及钇/铝复合PCS的“低分子量聚碳硅烷（LPCS）热聚法”,合成了具有良好组成、结构与可纺性的先驱体超临界流体聚碳硅烷（SCFs-PCS）、含钇聚碳硅烷（PYCS）、含铝聚碳硅烷（PACS）和含钇/铝复合的聚碳硅烷（PYACS）,通过熔融纺丝,采用空气氧化+化学气相交联（CVC）联合作用实现了原纤维的可控氧含量不熔化,再经过1000℃热处理和1800℃烧结,制得SiC（Y）、SiC（Al）和SiC（Y/Al）三种高耐温性SiC纤维。本文首次将超临界流体方法应用到由聚二甲基硅烷（PDMS）热解重排转化合成PCS中,很好地解决了PCS合成过程中传热均匀性和反应均匀性的问题。在反应釜中,以二甲苯为超临界流体介质,通过控制温度和压力可以保证体系处于超临界流体状态。在超临界流体（SCF）状态下合成的PCS（SCFs-PCS）与高温高压法合成的PCS（HP-PCS）和常压高温法合成的PCS（NP-PCS）具有基本相同的元素组成及分子结构,但其分子结构单元中SiC3H结构比例较大,活泼Si-H键含量较高。其GPC曲线呈“双峰”形态,具有更为均匀的分子量分布。与常压高温法和高压高温法相比,在超临界流体状态下合成PCS,具有显著改善传热均匀性和反应均匀性、合成时间短、合成收率高等特点,产物SCFs-PCS具有分子量分布均匀、Si-H键含量较高、分子结构线形好和可纺性优良等优点。超临界流体合成PCS是一种具有显著优点的新合成方法。本文研究了含Y、Al及Y/Al复合先驱体的合成方法。超临界流体方法具有Al元素引入效率高的优点,但由于高温反应剧烈而形成过高分子量结构,本文采用“LPCS热聚法”避免了这一问题。采用该方法,通过对原料LPCS的分子量以及反应条件的控制,抑制了过高交联度结构的生成,成功地合成了引入Y、Al和Y/Al的先驱体PYCS、PACS和PYACS。典型产物PACS的软化点为189.9～218.3℃、组成化学式为SiC1.97H5.20O0.07Al0.015,数均分子量为1476,其GPC曲线中没有出现高分子量“鼓包”和“拖尾”,表现出更为均匀的分子量分布。PACS的分子结构中保留了部分乙酰丙酮基,Al以Al-O-C和Al-O-Si两种键合形式存在。PYCS和PYACS的性质及特性与PACS相似,均具有均匀的分子量分布和优良的纺丝性能。本文研究了PYCS、PACS和PYACS的熔融纺丝条件,稳定连续纺丝制得了直径为10～11μm的PYCS、PACS和PYACS纤维。采用空气氧化+CVC不熔化方法,实现了PYCS、PACS和PYACS纤维的低氧含量不熔化处理,将不熔化纤维经过1000℃热处理,制得了三种高强度的Si-C-O-M纤维,再在1800℃下烧结制得了三种相应的高耐温性SiC（Y）、SiC（Al）和SiC（Al/Y）纤维。三种SiC（Y）、SiC（Al）和SiC（Al/Y）纤维都具有优良的力学性能及耐高温性能和高温抗氧化性能。纤维的抗拉强度为1.61～2.10GPa、杨氏模量为330～350GPa、断裂韧度为1.91～2.35 MPa·m1/2。在1800℃A r中热处理1h后,抗拉强度为1.12～1.48GPa,强度保留率大于70%。在1500℃空气中热处理1h后,抗拉强度为1.35～1.64GPa,强度保留率大于76%。SiC（Y）、SiC（Al）和SiC（Al/Y）纤维的组成化学式分别为SiC1.23O0.05Y0.05 ,SiC1.20O0.057Al0.014和SiC1.14O0.067Y0.003Al0.011,在高温烧结过程有除碳脱氧和纯化纤维的作用。SiC（M）纤维表面有极薄（20nm左右）的富碳层,并且碳含量由表及里降低,纤维内部组成稳定。SiC（M）纤维中主要存在β-SiC晶粒（20～50nm）及少量的α-SiC晶粒,同时含有部分石墨结晶的游离碳。在由Si-C-O-M纤维高温烧结制备SiC（M）纤维的过程中,纤维的抗拉强度随着烧结温度呈现“马鞍型”的变化。降低Si-C-O-M纤维中的氧含量,可以有效地减少在1400～1600℃SiCxOy相的热分解,在纤维中引入致密化元素Y、Al,可以显著抑制在这一温区β-SiC晶粒的长大,这两方面的作用遏止了在1400～1600℃纤维的受损和强度降低。引入的Y、Al在1600℃开始产生致密化作用,并随着温度升高而加强,从而产生了在1600～1800℃纤维强度的回升。在1800℃以上,随着β-SiC晶粒的迅速粗大化,纤维缺陷增多而引起强度迅速降低。1800℃是适宜的制备高耐温性SiC纤维的烧结温度。控制纤维的氧含量以及引入致密化元素是获得高耐温性SiC纤维的两大关键控制因素。对SiC（Y）和SiC（Al）纤维的微观结构分析表明SiC（M）纤维中存在明显的烧结致密化作用,纤维中SiC颗粒呈粘结状态。高分辨TEM分析表明,在烧结SiC晶粒的晶界处,存在着起粘结作用的无定型相。致密化作用是Y、Al元素在烧结过程中,逐渐与O和C结合,并向晶界处偏移,在晶界处产生粘结作用从而促使SiC晶粒烧结而产生的。

论文目录

摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 SiC 纤维的研究背景

1.2 先驱体法制备连续SiC 纤维的优势与特点

1.3 先驱体法制备连续SiC 纤维的发展概况与趋势

1.3.1 国外SiC 纤维的发展概况

1.3.2 国内SiC 纤维的发展概况

1.3.3 先驱体法连续SiC 纤维的发展趋势

1.4 高耐温性SiC 纤维的研究概况

1.4.1 降低氧含量，消除SiCxOy 相，制备高纯SiC 纤维

1.4.2 引入致密化元素，利用高温脱除杂质反应制备高纯多晶SiC 纤维

1.4.3 维持无定型态，将分解反应延迟到更高温

1.5 论文研究思路

1.6 论文采用技术路线

1.7 论文研究内容

参考文献

第二章实验

2.1 原材料及试剂

2.2 先驱体PMCS 的合成

2.2.1 聚二甲基硅烷PDMS 的干燥

2.2.2 超临界流体合成聚碳硅烷（SCFs-PCS）

2.2.3 超临界流体合成聚铝碳硅烷（SCFs-PACS）

2.2.4 不同分子量的聚碳硅烷LPCS 的合成

2.2.5 LPCS 热聚法合成先驱体PMCS

2.3 碳化硅纤维的制备

2.3.1 先驱体的熔融纺丝（Melt-Spinning）

2.3.2 原纤维的不熔化处理（Curing）

2.3.3 Si-C-O-M 纤维的制备（Pyrolysis）

2.3.4 SiC（M）纤维的制备（Sintering）

2.4 分析表征方法

2.4.1 结构与组成分析

2.4.2 形貌分析

2.4.3 物理化学性能分析

2.4.4 碳化硅纤维的性能测试

参考文献

第三章超临界流体方法合成聚碳硅烷

3.1 超临界流体方法及其特点

3.1.1 超临界流体的特点

3.1.2 超临界流体方法在聚合物合成中的应用

3.1.3 由PDMS 合成PCS 过程分析

3.1.4 超临界流体介质的选择

3.2 超临界流体状态下合成PCS 的研究

3.2.1 二甲苯超临界流体状态的产生和控制

3.2.2 合成温度及保温时间对SCFs－PCS 合成的影响

3.2.3 二甲苯与PDMS 的配比对SCFs－PCS 合成的影响

3.2.4 合成条件对SCFs－PCS 元素组成的影响

3.2.5 合成温度及保温时间对SCFs－PCS 特性的影响

3.2.6 二甲苯与PDMS 的配比对SCFs－PCS 特性的影响

3.3 SCFs－PCS 与NP－PCS 和HP－PCS 的比较

3.3.1 三种PCS 特性的比较

3.3.2 三种PCS 的组成、结构比较

3.4 本章小结

参考文献

第四章含钇、铝聚碳硅烷的合成与表征

4.1 超临界流体方法合成含铝聚碳硅烷

4.2 “LPCS 热聚法”合成PACS

4.2.1 原料LPCS 的合成与组成结构表征

4.2.2 PACS 的合成研究

4.2.3 PACS 的组成、结构与纺丝性研究

4.3 “LPCS 热聚法”合成含钇及钇铝复合聚碳硅烷研究

4.3.1 PYCS 的合成工艺研究

4.3.2 PYCS 的组成与结构研究

4.3.3 PYACS 的合成工艺研究

4.3.4 PYACS 的组成与结构研究

4.4 本章小结

参考文献

第五章高耐温性SiC（M）纤维的制备及组成、结构和性能

5.1 含钇、铝高耐温性SiC 纤维的制备

5.1.1 PMCS 可纺性与分子结构的关系及其熔融纺丝

5.1.2 原纤维的低氧不熔化处理

5.1.3 由 PMCS 不熔化纤维制备 Si-C-O-M 纤维

5.1.4 高耐温性 SiC（M）纤维的制备

5.1.5 从 Si-C-O-Y 纤维到 SiC（Y）纤维组成、结构的演变

5.2 SiC（M）纤维的组成、结构与性能

5.2.1 元素组成分析

5.2.2 纤维的结构分析

5.2.3 纤维的力学性能评价

5.2.4 纤维的耐高温性能研究

5.2.5 纤维的高温抗氧化性能研究

5.2.6 高耐温性纤维烧结机理探讨

5.3 本章小结

参考文献

第六章结论

致谢

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