液液离子交换萃取法从Raschig合成液中分离硫酸羟胺：应用与相关基础研究

论文摘要

开发低成本的从Raschig液中分离硫酸羟胺的工艺,可以为国内已内酰胺厂家开辟硫酸羟胺的市场,打破进口固体硫酸羟胺一统国内市场的僵局,具有重要的实际意义。本文采用液液离子交换萃取法从Raschig液中分离硫酸羟胺,解决过程中涉及的多元离子分析、离子交换萃取平衡、萃取体系物性数据等问题,同时研究与其相关的共性基础理论和模型。论文的主要研究内容如下:1.基于多元校正滴定算法,建立了同时分析Raschig液中H+、NH3OH+和NH4+离子的方法。现有多元校正滴定算法都采用全pH波段分析,模型的最佳变量选择问题一直被人们所忽略。本文提出了一种基于移动窗口概念的变量选择算法。在新算法中,同时执行移动窗口和留一验证法,可以得到pH波段和偏最小二乘法主成分数的优化组合。2.测定了Raschig液/氨化二（2-乙基己基）磷酸/煤油体系的离子交换萃取平衡数据。基于Pitzer电解质溶液理论,建立了计算多元离子交换萃取中离子活度系数的模型。由于Pitzer模型在数学形式上的复杂和多元作用参数的缺乏,本文将Pitzer模型参数重新组合,推导出适用于多元离子交换萃取的关联模型。3.基于Eyring绝对速率理论和Flory-Huggins活度系数模型,提出了一个新的单参数溶液黏度方程。采用文献上约462套有机分子二元混合体系（包括84套二元烷烃体系）,共14500多个数据点,对模型进行了检验,本文模型平均偏差为1.42%,Grunberg-Nissan方程为2.25%。另外,对42套非水离子液体二元混合物体系考察表明,本文模型平均偏差为3.96%,Grunberg-Nissan方程为6.96%。4.在T=（298.15,303.15,308.15,313.15）K,测定了氨化二（2-乙基己基）磷酸+磷酸三辛酯+煤油体系的密度和黏度。在T=（288.15,293.15,298.15,303.15,308.15）K,测定了磷酸三丁酯+环己烷、+正庚烷二元体系的密度和黏度。在T=（298.15,303.15,308.15）K,测定了磷酸三辛酯+环己烷、+正己烷二元体系密度和黏度。利用本文提出的单参数溶液黏度模型,关联了磷酸酯+烷烃二元体系的黏度。本文补充了针对磷酸酯分子的Unifac-Visco模型新基团,利用测定和文献上的数据,回归了新基团的二元作用参数。5.在T=（283.15,288.15,293.15,298.15,303.15,308.15,313.15）K和（298.15,303.15,308.15）K,分别测定了硫酸羟胺+H2O体系的密度和黏度。对于该二元电解质溶液密度和黏度,分别采用质量摩尔浓度表示的Masson方程和Jones-Dole’s方程进行了关联。在T=（293.15,298.15,303.15,308.15,313.15）K和（298.15,303.15,308.15）K,分别测定了硫酸羟胺+硫酸铵+H2O三元体系的密度和黏度。对于三元电解质溶液密度与黏度,结果显示利用线性理想混合规则（Young’s rule）可以进行预测。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 缩写、符号清单和术语表
• 1 绪论
• 1.1 羟胺与硫酸羟胺简介
• 1.2 羟胺盐主要工业生产方法
• 1.2.1 一氧化氮催化还原法
• 1.2.2 硝基烷烃水解法
• 1.2.3 硝酸根离子还原法
• 1.2.4 Rasching合成法
• 1.3 从Raschig液中分离羟胺盐工艺综述
• 1.3.1 肟转化法
• 1.3.2 甲醇溶析法
• 1.3.3 离子交换萃取法
• 1.4 本文工作意义及内容
• 本章参考文献
• 2 多元校正滴定算法改进及其在分析Raschig液中多种离子的应用
• 2.1 前言
• 2.2 多元校正电位滴定中的化学计量学算法
• 2.2.1 多元校正滴定波谱
• 2.2.2 偏最小二乘法（PLS）
• 2.2.3 基于移动窗口的最佳变量选择新算法
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 试剂与仪器
• 2.3.2 实验步骤
• 2.4 分析结果与讨论
• 2.4.1 校正集设计
• 2.4.2 常规偏最小二乘法（PLS）的最佳主成分数选择
• 2.4.3 新移动窗口算法用于最佳变量选择
• 2.4.4 预测未知溶液浓度
• 2.5 结论
• 本章参考文献
• 3 Raschig液/氨化D2EHPA/煤油体系离子交换平衡数据测定与模型
• 3.1 前言
• 3.2 模型的建立
• 3.2.1 离子交换萃取平衡方程
• 3.2.2 基于Pitzer方程的离子活度系数比关联模型
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 试剂与仪器
• 3.3.2 实验步骤
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 萃取平衡数据
• 3.4.2 模型参数回归
• 3.5 结论
• 本章参考文献
• 4 基于Eyring理论的新单参数溶液黏度模型
• 4.1 前言
• 4.2 基于Eyring和Flory-Huggins理论的新黏度模型
• 4.3 新模型关联性能考察
• 4.3.1 烷烃-烷烃二元混合物
• 4.3.2 其它有机分子-有机分子二元体系
• 4.3.3 离子液体-有机分子二元体系
• 4.4 结论
• 本章参考文献
• 5 磷酸酯类二元萃取体系黏度测定及模型应用
• 5.1 前言
• 5.2 中性磷酸酯类萃取体系重要性及其黏度测定进展
• 5.3 实验与方法
• 5.3.1 实验材料与溶液配制
• 5.3.2 密度瓶测定方法
• 5.3.3 黏度计测定方法及原理
• 5.4 结果与溶液过量性质讨论
• 5.4.1 氨化二（2-乙基己基）磷酸+磷酸三辛酯+煤油体系
• 5.4.2 磷酸三辛酯+环己烷、正己烷体系
• 5.4.3 磷酸三丁酯+环己烷、正庚烷体系
• 5.5 新单参数关联模型的应用
• 5.6 基于UNIFAC-Visco基团贡献法的预测模型开发
• 5.6.1 UNIFAC-Visco基团贡献法
• 5.6.2 新基团定义及二元作用参数回归
• 5.7 结论
• 本章参考文献
• 6 硫酸羟胺+硫酸铵电解质溶液密度、黏度测定与计算
• 6.1 前言
• 6.2 实验与方法
• 6.2.1 实验材料与溶液配制
• 6.2.2 密度计测定方法及原理
• 6.2.3 黏度测定
• 6.3 结果与讨论
• 2O体系密度'>6.3.1 硫酸羟胺+H₂O体系密度
• 2O体系密度'>6.3.2 硫酸羟胺+硫酸铵+H₂O体系密度
• 2O体系黏度'>6.3.3 硫酸羟胺+H₂O体系黏度
• 2O体系黏度'>6.3.4 硫酸羟胺+硫酸铵+H₂O体系黏度
• 6.4 结论
• 本章参考文献
• 7 总结
• 附录1:Matlab源程序
• 作者简历