生物柴油的制备及其副产物的纯化方法研究

论文摘要

对以植物油脂和甲醇等为原料进行酯交换反应制备生物柴油进行了初步研究,并研究了副产物甘油的纯化和维生素E类化合物的分析。酯交换反应采用了碱催化酯交换反应体系和酸催化酯交换反应体系,较高酸值的油脂的碱催化酯交换反应前需要进行预酯化反应以降低油脂中的游离脂肪酸含量,以保证碱催化酯交换反应的高收率及粗甘油的分离与纯化,而酸催化的酯交换反应可以免去预酯化反应过程。研究结果表明,在棕榈油的预酯化反应过程中,当催化剂硫酸的用量为棕榈油的质量的0.5%,醇油脂摩尔比为8:1,反应时间为60min,反应温度为65℃时,棕榈油的酸值由原来的22mg KOH/g降到1mg KOH/g,游离脂肪酸的转化率达到95.5%,达到了碱催化酯交换反应的要求。在碱催化酯交换反应过程中,当催化剂氢氧化钠的用量为油脂质量的0.5%,醇油脂摩尔比为8:1,反应温度为65℃,反应时间为30min,脂肪酸甲酯的产率达到96.0%(相对油脂质量)以上。碱催化酯交换反应中油脂中的水或催化剂中的水对脂肪酸甲酯的收率有较大影响,当水量达到油脂质量的1.5%(相对油脂质量)时,脂肪酸甲酯的收率在90.0%以下,这是碱催化酯水解的结果。为了进一步降低催化剂用量及醇油脂比,采用反应过程中分离粗甘油,未反应完全的油脂再次酯交换(两次酯交换)的方法,结果表明当总催化剂用量为1.0%,醇油脂摩尔比20:1,反应时间为4h,反应温度为150℃,脂肪酸甲酯的收率可达到95.3%。研究了硫酸催化酯交换反应过程中油脂的酸值对脂肪酸甲酯收率的影响,结果表明,当油脂的酸值为120mg KOH/g,两次酯交换反应,在总催化剂用量为1.0%,醇油脂摩尔比20:1,反应时间为4h,反应温度为150℃,脂肪酸甲酯的收率可达到98.4 %,这说明硫酸催化制备生物柴油可以采用价廉的较高酸值的油脂。初步研究了硫酸催化酯交换反应中的钢片腐蚀问题,在125℃时,硫酸含量0.35%的丁醇溶液(400mL)中,304不锈钢的腐蚀速率为1.1mm/a。采用GC/MS技术分析了由棉籽油和棕榈油为原料得到的脂肪酸甲酯,结果表明,精棉籽油脂肪酸甲酯主要为棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯和油酸甲酯,含量分别为22.23%、50.18%和18.09%。棕榈油脂肪酸甲酯主要为棕榈酸甲酯、油酸甲酯和硬脂酸甲酯,含量分别为40.30%、50.07%和7.02%。采用GC/MS技术分析了两种来自植物油的商品维生素E,其中来自天津亿能化工试剂开发中心的维生素E主要是生育酚类占71.80%,生育三烯酚类占7.81%,角鲨烯占2.97%;而来自棕榈油(马来西亚)的维生素E主要是生育烯酚/生育三烯酚类占53.27%,生育酚类占15.86%,角鲨烯占9.56%,因此来自棕榈油的维生素E具有更好的清除生物体内自由基的作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 课题研究的目的和意义
• 1.2 生物柴油的国内外研究现状
• 1.2.1 生物柴油研究进展
• 1.2.2 酯交换法催化剂的研究进展
• 1.2.3 生物柴油的分析
• 1.3 粗甘油的分离与精制
• 1.3.1 粗甘油分离
• 1.3.2 粗甘油纯化
• 1.3.3 甘油的分析
• 1.4 维生素E的分析
• 1.5 本研究的技术路线和主要内容
• 1.5.1 生物柴油制备的研究
• 1.5.2 副产品甘油的回收与精制
• 1.5.3 维生素E的分析
• 1.5.4 钢片的腐蚀研究
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要试剂
• 2.1.1 工业原料
• 2.1.2 化学试剂
• 2.2 仪器设备
• 2.2.1 实验所用仪器
• 2.2.2 玻璃器皿
• 2.2.3 实验设备
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 原料酸值的测定
• 2.3.2 预酯化和酯交换反应研究
• 2.3.3 生物柴油的分析方法
• 2.3.4 副产物甘油的回收与精制
• 2.3.5 维生素E的分析
• 2.3.6 不同型号钢片的腐蚀
• 第三章 碱催化酯交换反应制备生物柴油研究
• 3.1 酸催化预酯化反应条件研究
• 2SO₄的用量对预酯化后油脂酸值的影响'>3.1.1 催化剂H₂SO₄的用量对预酯化后油脂酸值的影响
• 3.1.2 醇油比对预酯化后油脂酸值的影响
• 3.1.3 反应时间对预酯化后酸值的影响
• 3.2 碱催化酯交换反应条件研究
• 3.2.1 催化剂用量对脂肪酸甲酯收率的影响
• 3.2.2 醇油比对脂肪酸甲酯收率的影响
• 3.2.3 反应时间对脂肪酸甲酯收率的影响
• 3.2.4 含水量对脂肪酸甲酯收率的影响
• 3.3 甘油层中的粗脂肪酸甲酯酸值分析
• 3.4 小结
• 第四章 酸催化酯交换制备生物柴油的研究
• 4.1 酸催化花生油酯交换反应条件研究
• 4.1.1 催化剂用量对脂肪酸甲酯收率的影响
• 4.1.2 醇油比对脂肪酸甲酯收率的影响
• 4.1.3 反应温度对脂肪酸甲酯收率的影响
• 4.1.4 反应时间对脂肪酸甲酯收率的影响
• 4.2 酸催化粗棉籽油酯交换反应条件研究
• 4.3 酸催化其它油脂酯交换反应条件研究
• 4.4 酸催化条件下钢片的腐蚀研究
• 4.5 小结
• 第五章 碱催化酯交换反应副产物甘油的回收
• 5.1 粗甘油的精制方法
• 5.2 粗甘油精制中的影响因素
• 5.2.1 粗甘油中高酸值脂肪酸甲酯的含量
• 5.2.2 粗甘油中精制甘油的收率
• 5.2.3 粗甘油中精制过程中的酸碱的消耗量
• 5.2.4 粗甘油中减压蒸馏过程中的排盐量
• 5.3 粗甘油精制过程中的其它问题
• 5.4 马来西亚粗甘油精制结果
• 5.5 小结
• 第六章 脂肪酸甲酯与维生素E的分析
• 6.1 脂肪酸甲酯的GC/MS分析
• 6.1.1 精棉籽油脂肪酸甲酯的GC/MS分析
• 6.1.2 棕榈油脂肪酸甲酯的GC/MS分析
• 6.2 维生素E的GC/MS分析
• 6.2.1 天津亿能化工试剂提供的维生素E的GC/MS分析
• 6.2.2 马来西亚提供的维生素E的GC/MS分析
• 6.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录 脂肪酸甲酯与维生素E主要的GC/MS谱图
• 攻读硕士学位期间取得的成果
• 致谢