论文题目: 冠醚Schiff碱及冠醚异羟肟酸仿加氧酶和仿水解酶研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 李建章
导师: 秦圣英
关键词: 冠醚化,冠醚化异羟肟酸,过渡金属配合物,合成,氧合仿加氧酶,仿水解酶
文献来源: 四川大学
发表年度: 2005
论文摘要: 模拟酶研究,不仅可以探明天然酶的结构与功能之间的关系,揭示酶催化反应机理,而且可以开发出高活性高选择性的具有实用价值的绿色催化剂。首次以第一代人工基体冠醚作为取代基(而不是作为配位基),并依据其环外亚乙基的疏水性、环内氧杂原子的亲水性和有序排列所赋予的对碱(土)金属的配位能力,从而能有效调控人工酶活性中心周围微环境,本文设计合成了氮杂冠醚取代的Schiff碱及其过渡金属配合物作为加氧酶和水解酶人工模型,研究了配合物氧合反应热力学和水解反应动力学。深入系统地考查了冠醚取代基及其数目、键连部位和配合的碱(土)金属离子对仿生催化性能的影响,并揭示了其中的某些规律性,获得了一系列具有重要理论意义和应用前景的创新结果,为仿酶新模型的设计合成提供理论依据。 1.从苯并-10-氮杂-15-冠-5、氮杂-15-冠-5 或吗啉出发,并通过改良的Mannich反应,设计合成了对称、非对称双Schiff 碱和单Schiff 碱三大系列共34 个新型配体及其相应的68 个Co(II)、Mn(III)过渡金属配合物,并以MS、IR、1H NMR 和元素分析予以表征。2.模拟生物氧载体,系统地研究了溶液中氮杂冠醚取代的Schiff 碱Co(II)配合物的氧合反应,测定其氧合平衡常数Ko2,计算出热力学参数?Ho、?So,并与含吗啉基类似物作比较的结果表明:1) 冠醚取代的配合物载氧能力均大大优于相应的吗啉基取代的类似物, 从而证实了预期的大环效应。其中尤以氮杂冠醚对称取代的双Schiff 碱配合物最佳,单Schiff 碱配合物最次。2)冠醚环在水杨基芳环上的键连部位对载氧性能影响明显,通常是3-位取代的优于5-
论文目录:
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第一章 仿加氧酶和仿水解酶的研究进展
1 加氧酶模拟
1.1 引言
1.2 金属卟啉与金属酞菁
1.3 异羟肟酸过渡金属配合物
1.4 Schiff 碱过渡金属配合物
2 水解金属酶模拟
2.1 引言
2.2 羧酸酯水解酶
2.3 磷酸酯水解酶
2.4 DNA和RNA水解酶
3 加氧酶和水解酶人工模型冠醚化
3.1 引言
3.1.1 杯芳烃冠醚
3.1.2 冠醚异羟肟酸
3.2 冠醚化加氧酶人工模型
3.3 冠醚化水解酶人工模型
4 结语
参考文献
第二章 论文选题
1 冠醚化仿生氧载体已有的研究基础
2 本文工作设想和主要研究内容
参考文献
第三章 氮杂冠醚对称取代的双Schiff碱及其过渡金属配合物的合成
1. 设计思想
2. 合成路线
2.1 中间体的合成
2.2 氮杂冠醚及吗啉基取代的水杨醛衍生物的合成
2.3 氮杂冠醚对称取代的双Schiff碱及类似物的合成
2.4 氮杂冠醚对称取代的双Schiff碱及类似物过渡金属配合物的合成
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
3.2 中间体的合成
3.3 氮杂冠醚对称取代的双Schiff 碱及类似物的合成
3.4 氮杂冠醚对称取代的双Schiff 碱及类似物过渡金属配合物的合成
4 结果与讨论
4.1 合成
4.2 波谱分析
5 本章小结
参考文献
第四章 氮杂冠醚或吗啉基单取代的非对称双 Schiff 碱及其过渡金属配合物的合成
1 设计思想
2 合成路线
2.1 中间体的合成
2.2 氮杂冠醚或吗啉基单取代的非对称双Schiff碱的合成
2.3 氮杂冠醚或吗啉基单取代的非对称双Schiff碱过渡金属配合物的合成
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
3.2 中间体的合成
3.3 单Schiff碱半单元的合成
3.4 氮杂冠醚或吗啉基单取代的非对称双Schiff碱的合成
3.5 氮杂冠醚或吗啉基单取代的非对称双Schiff 碱过渡金属配合物的合成
4 结果与讨论
4.1 合成
4.2 波谱分析
5 本章小结
参考文献
第五章 氮杂冠醚或吗啉基取代的单Schiff 碱及其过渡金属配合物的合成
1 设计思想
2 合成路线
2.1 中间体的合成
2.2 氮杂冠醚或吗啉基键连在水杨醛芳环上的单Schiff碱的合成
2.3 氮杂冠醚或吗啉基键连在水杨醛芳环上的单Schiff碱过渡金属配合物的合成
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
3.2 单Schiff碱半单元的合成
3.3 氮杂冠醚或吗啉基键连在水杨醛芳环上的单Schiff碱过渡金属配合物的合成
4 结果与讨论
4.1 合成
4.2 波谱分析
5 本章小结
参考文献
第六章 氮杂冠醚取代的Schiff 碱钴(II) 配合物的氧合性能研究
1 引言
2 氧合常数的测定方法与数据处理
3 结果与讨论
3.1 氮杂冠醚对称取代的双Schiff碱 Co(II) 配合物的氧合性能
3.2 氮杂冠醚单取代的非对称双Schiff碱 Co(II) 配合物的氧合性能
3.3 氮杂冠醚键连在水杨醛芳环上的单 Schiff 碱 Co(II) 配合物的氧合性能
3.4 温度对氧合反应的影响
3.5 配合物结构对氧合反应的影响
3.6 反应中添加碱金属盐对氧合反应的影响
4 本章小结
参考文献
第七章 氮杂冠醚取代的Schiff碱锰(III)配合物的催化氧化性能研究
1 引言
2 实验方法
2.1 标准溶液的配制
2.2 对二甲苯的催化氧化
2.3 反应液中芳甲酸含量的测定
2.4 仪器与试剂
2.5 高效液相色谱分析催化氧化产物中的含量
3 对二甲苯的催化氧化性能研究
3.1 反应条件的优化
3.1.1 反应温度对催化氧化反应的影响
3.1.2 空气流速对催化氧化反应的影响
3.1.3 催化剂浓度对催化氧化反应的影响
3.2 对二甲苯催化氧化成分的分析
3.3 冠醚取代的Schiff碱过渡金属配合物的结构对催化氧化反应的影响
3.3.1 中心金属离子对催化氧化活性的影响
3.3.2 配体分子结构对催化氧化活性的影响
3.3.3 反应体系中添加碱金属盐的影响
3.3.4 添加助催化剂的影响
3.4 反应时间对催化反应产物组成的影响
3.5 催化氧化寿命
4 本章小结
参考文献
第八章 氮杂冠醚取代的 Schiff碱锰(III) 配合物仿单加氧酶性能研究
1 引言
2 实验方法
2.1 仪器与试剂
2.2 测定方法
3 氮杂冠醚 Schiff 碱锰(III)配合物催化氧化苯乙烯研究
4 结果与讨论
5 本章小结
参考文献
第九章 冠醚 Schiff 碱和冠醚异羟肟酸过渡金属配合物模拟水解酶研究
1 引言
2 仪器和主要试剂
3 动力学测量方法
4 含冠醚的水解酶的模拟
4.1 氮杂冠醚单 Schiff碱钴(II)配合物模拟水解酶催化PNPP水解研究
4.1.1 引言
4.1.2 结果与讨论
4.1.3 结论
4.2 氮杂冠醚单取代非对称双 Schiff 碱过渡金属配合物模拟水解酶催化PNPP水解研究
4.2.1 引言
4.2.2 结果与讨论
4.2.3 结论
4.3 全氧冠醚 Schiff 碱锰(III)配合物模拟水解酶催化 PNPP 水解研究
4.3.1 引言
4.3.2 结果与讨论
4.3.3 结论
4.4 聚醚桥连二异羟肟酸双核配合物模拟水解酶催化 PNPP 水解研究
4.4.1 引言
4.4.2 结果与讨论
4.4.3 结论
4.5 苯并-15-冠-5支撑的异羟肟酸配合物模拟水解酶催化 PNPP水解研究
4.5.1 引言
4.5.2 结果与讨论
4.5.3 结论
4.6 苯并-15-冠-5 支撑的异羟肟酸配合物模拟水解酶催化 BNPP 水解研究
4.6.1 引言
4.6.2 结果与讨论
4.6.3 结论
5 本章小结
参考文献
致谢
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发布时间: 2005-10-08
参考文献
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