“活性”/可控自由基聚合合成具有功能性侧链或端基聚合物

论文题目: “活性”/可控自由基聚合合成具有功能性侧链或端基聚合物

论文类型: 博士论文

论文专业: 高分子化学与物理

作者: 徐文健

导师: 朱秀林

关键词: 原子转移自由基聚合,活性聚合,甲基丙烯酸长链酯,氮氧稳定自由基,偶氮苯,甾烷,旋光聚合物,功能聚合物

文献来源: 苏州大学

发表年度: 2005

论文摘要: “活性”/可控自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体,既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合,又可合成具有精致结构的分子量可控、分子量分布窄的聚合物,而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似,因此具有十分广阔的应用前景,引起了很多高分子化学研究者和产业界的关注。原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP) 和氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-mediated radical polymerization, NMP)是“活性”/可控自由基聚合方法中研究报道较早,也是合成功能化聚合物中应用较多的两种方法。ATRP 不仅对常见单体如甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA),苯乙烯(Styrene, St) 等具有较好的控制能力,而且也适用于一些非常规结构的(甲基)丙烯酸酯类,通过在单体的酯基中引入特殊基团就可以合成侧链功能化的聚合物。另外,由于ATRP 引发剂的碎片会保留在聚合物链的末端,只要将含有特殊基团的化合物转变为ATRP 引发剂,就可以将特殊基团引入到聚合物链端,这样就提供了一条端基功能化的途径。相对于ATRP 而言,NMP 中的大多数调控稳定自由基对苯乙烯聚合时间较长,大分子引发剂扩链效果不佳,且只对苯乙烯和苯乙烯衍生物具有良好的调控效果,因此,NMP 实现聚合物链功能化主要是通过苯乙烯衍生物的形式来实现。本论文主要研究了以下内容:(1)以(甲基)丙烯酸长链酯为单体,在常规加热和微波辐射加热下,进行ATRP 研究,得到侧链具有长链烷基的聚合物。通过比较不同催化剂、溶剂、聚合温度等因素对聚合的影响,优化实验条件,并进一步考察其各自聚合行为;(2)分别合成了含甾类化合物结构的(甲基)丙烯酸酯和溴代丙酸甾烷酯,作为ATRP 单体和引发剂,聚合后可以得到侧链、端基含甾结构的聚合物,由于甾烷的手性特征,所得聚合物是旋光性聚合物。提供了一种简便的合成甾类旋光单体

论文目录:

中文摘要

英文摘要

第一章 文献综述

1.1 活性聚合的发现

1.2 “活性”/可控自由基聚合

1.2.1 实现“活性”/可控自由基聚合的关键

1.2.2 实现“活性”/可控自由基聚合的基本思路

1.3 Iniferter“活性”/可控自由基聚合

1.3.1 聚合机理

1.3.2 研究进展

1.3.3 优势与不足

1.4 氮氧稳定自由基调控的“活性”/可控自由基聚合

1.4.1 聚合机理

1.4.2 研究进展

1.4.3 含特殊结构的稳定自由基合成功能聚合物

1.4.4 NMP 优点与不足

1.5 RAFT 聚合

1.5.1 聚合机理

1.5.2 研究进展

1.5.3 RAFT、NMP 和ATRP 的比较

1.6 原子转移自由基“活性”/可控聚合

1.6.1 钌(Ⅱ)化合物催化的原子转移自由基聚合

1.6.2 铜化合物催化的原子转移自由基聚合

1.6.2.1 聚合机理

1.6.2.2 聚合反应物对聚合速率的影响

1.6.2.3 ATRP 活性种本质的摸索

1.6.3 ATRP 法进行分子设计的研究

1.6.3.1 功能化聚合物

1.6.3.1.1 功能性单体

1.6.3.1.2 特殊乙烯基单体的 ATRP

1.6.3.1.3 功能性引发剂合成功能材料

1.6.3.1.4 大分子引发剂合成功能材料

1.6.3.1.5 聚合物链末端功能化

1.6.3.2 嵌段共聚物

1.6.3.3 无规共聚物和梯度共聚物的合成

1.6.3.4 接枝及梳形聚合物

1.6.3.5 星形聚合物与超支化聚合物

1.6.3.6 无机物表面接枝聚合

1.6.4 ATRP 的不足及改进方法

1.7 课题的提出

第二章 实验部分

2.1 试剂原料

2.2 (甲基)丙烯酸酯类单体的合成及表征

2.2.1 丙烯酸正辛酯的合成及表征

2.2.2 丙烯酸十六酯的合成及表征

2.2.3 20-羟甲基-孕烷-1, 4-二烯-3-酮丙烯酸酯(HPD-A)的合成及表征

2.2.4 甲基丙烯酸孕烯醇酮酯(PR-MA)的合成及表征

2.2.5 丙烯酸-β-胆甾酯(CH-A)的合成及表征

2.2.6 甲基丙烯酸-4-(4′-硝基-4″-氧-偶氮苯)丁酯的合成和表征

2.2.6.1 4-羟基-4′-硝基偶氮苯的合成和表征

2.2.6.2 4-[4′-(4″-硝基偶氮苯)苯氧基]溴代丁烷的合成和表征

2.2.6.3 甲基丙烯酸-4-(4′-硝基-4″-氧-偶氮苯)丁酯的合成和表征

2.3 含特殊官能团的 ATRP 引发剂的合成及表征

2.3.1 20-羟甲基-孕烷-1,4-二烯-3-酮2-溴代丙酸酯(HPD-Br)的合成及表征

2.3.2 2-溴丙酸雌素酮酯(ES-Br)的合成及表征

2.3.3 2-溴丙酸-4-(4-偶氮苯基偶氮苯)-苯酚酯(BPAzo)的合成及表征

2.4 苯乙烯衍生物的合成和表征

2.4.1 4-乙烯基苯甲基-胆固醇醚的合成和表征

2.4.2 4-乙烯基苯甲基-二氢胆固醇醚的合成和表征

2.5 聚合物的制备

2.5.1 常规ATRP 聚合

2.5.2 嵌段聚合物制备

2.5.3 微波辐射下ATRP 聚合

2.5.4 TMTD/TEMPO 存在下苯乙烯及其衍生物的活性自由基聚合

2.6 分析测试仪器

第三章 微波辐射下甲基丙烯酸正丁酯原子转移自由基聚合

3.1 前言

3.2 结果与讨论

3.2.1 聚合动力学的研究

3.2.2 引发剂、催化剂浓度和溶剂对聚合速率的影响

3.2.3 扩链反应

3.3 结论

第四章 微波辐射下丙烯酸辛酯的原子转移自由基聚合

4.1 前言

4.2 结果和讨论

4.2.1 动力学研究

4.2.2 CuBr 浓度对聚合的影响

4.2.3 [OA]_0/[EBP]_0 对聚合的影响

4.2.4 扩链反应

4.3 结论

第五章 甲基丙烯酸月桂酯原子转移自由基聚合

5.1 前言

5.2 结果和讨论

5.2.1 引发剂浓度对聚合的影响

5.2.2 聚合温度对聚合的影响

5.2.3 溶剂对聚合的影响

5.2.4 催化剂浓度对聚合的影响

5.2.5 扩链实验和端基分析

5.3 结论

第六章 不同铜盐催化下丙烯酸十六酯的原子转移自由基聚合

6.1 前言

6.2 结果和讨论

6.2.1 不同催化剂对聚合的影响

6.2.2 引发剂和催化剂浓度对聚合的影响

6.2.3 聚合温度对聚合的影响

6.2.4 端基分析和扩链反应

6.3 结论

第七章 含甾结构旋光聚合物的原子转移自由基聚合合成及其表征

7.1 前言

7.2 结果与讨论

7.2.1 HPD-A、PR-MA 和CH-A 的ATRP 聚合动力学研究

7.2.2 MMA 和St 在HPD-Br 和ES-Br 引发下的ATRP 聚合动力学

7.2.3 聚合物结构分析表征(~1H NMR)

7.2.3.1 Poly(HPD-A)和HPD 封端的PS 的~1H NMR

7.2.3.2 PR-MA 和MMA 无规共聚物~1H NMR

7.2.4 旋光性聚合物比旋光值及 T_g 的测定

7.2.5 PR-MA 和MMA 的无规共聚

7.2.6 Poly(DMAEMA)-b-Poly(PR-MA)嵌段共聚物的制备

7.3 结论

第八章 端基及侧链偶氮苯聚合物的ATRP法合成及表征

8.1 前言

8.2 结果和讨论

8.2.1 BPAzo引发MMA和St动力学研究

8.2.2 紫外可见光谱和~1H NMR分析端基偶氮苯聚合物

8.2.3 PMMA 为大分子引发剂制备PMMA-b-PS 嵌段聚合物

8.3 甲基丙烯酸-4-(4ˊ-硝基-4″-氧-偶氮苯)丁酯( BMAzo)的ATRP

8.4 结论

第九章 TMTD-TEMPO 存在下苯乙烯及其衍生物的活性自由基聚合

9.1 前言

9.2 结果与讨论

9.2.1 TEMPO 浓度对聚合的影响

9.2.2 TMTD 浓度对聚合的影响

9.2.3 扩链反应和~1H NMR 分析聚合物结构

9.2.4 含旋光官能团苯乙烯衍生物嵌段聚合物的制备

9.3 结论

第十章 全文总结

10.1 全文总结

10.2 创新点

10.3 存在的问题与展望

参考文献

在读期间已发表或录用论文目录

致谢

详细摘要

发布时间: 2006-03-24

参考文献

• [1].反向原子转移自由基聚合及其在功能高聚物制备中的应用研究[D]. 潘凯.四川大学2007
• [2].零价铜调控的可控自由基聚合催化体系研究[D]. 王文香.苏州大学2013
• [3].有机硒化合物在“活性”/可控自由基聚合中的应用[D]. 曾金栋.苏州大学2013
• [4].金属（盐）/硫代羰基化合物存在下的“活性”/可控自由基聚合[D]. 陈琦峰.苏州大学2011
• [5].氟烯烃的活性/可控自由基聚合及功能化含氟聚合物的制备[D]. 王浦澄.中国科学技术大学2014
• [6].环境响应性超分子聚集体的制备及组装过程研究[D]. 诸致远.中国科学技术大学2009
• [7].一锅法串联可控自由基聚合和酶促反应合成功能性聚合物[D]. 付长奎.清华大学2015
• [8].多种拓扑结构聚合物的合成及性能研究[D]. 周月明.中国科学技术大学2008

相关论文

• [1].用原子转移自由基聚合方法合成含有高分子金属络合物的新型功能性杂化材料的研究[D]. 李宏途.吉林大学2005

标签：原子转移自由基聚合论文;  活性聚合论文;  甲基丙烯酸长链酯论文;  氮氧稳定自由基论文;  偶氮苯论文;  甾烷论文;  旋光聚合物论文;  功能聚合物论文;