新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究

论文摘要

随着环保意识的增强,为适应人们的要求水性涂料备受人们的青睐。其中双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料具有高度交联使其正以优异的性能逐步代替现社会中溶剂性涂料。本论文对双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯（WFPUA）的合成原理、方法进行了综述,进一步引出本论文的合成思想,对水性多羟基含氟丙烯酸酯（OH-WFPA）的合成和水性聚氨酯（WPU）的合成进行了广泛研究,并对WFPUA的合成和性能进行全面的研究,得到了很多有实用意义的结论:先用三羟甲基丙酸（TMP）,顺丁烯二酸酐（MA）为原料合成含有两个羟基,一个羧基,并含有一个双键的含羧基半酯二元醇（MA-TMP）烯类功能单体。研究了反应物的干燥程度、反应温度、反应物的配比等因素对合成结果及其酸值变化的影响。用酸值滴定、红外光谱分析半酯酸值变化和合成结果。研究表明反应物的干燥程度明显影响酸值的变化,温度在反应发生前30min应控制在50℃,然后温度控制在65℃左右较好。为了制备高羟基丙烯酸酯组分首次引入MA-TMP通过无皂乳化由含羧基半酯二元醇（MA-TMP）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯进行自由基共聚,合成水性多羟基含氟聚丙烯酸酯乳液（B组分OH-WFPA）。无皂乳化具有环保、低成本、性能优良等特性。在合成多羟基含氟水性聚丙烯酸酯时通过含羧基半酯二元醇在聚丙烯酸酯中不仅引入了羧基（-COOH）亲水组分,同时每引入一个含羧基半酯二元醇就引入两个能与异氰酸根反应的羟基（-OH）组分。在合成丙烯酸聚氨酯传统做法中多以单羟基丙烯酸类在聚氨酯两端引入双键,进而与丙烯酸酯烯类共聚,这样引入的双键很有限。环保问题受到人们重视,无皂乳液深受关注,具有特殊功能的无皂乳液的高稳定性和高固含量乃当今无皂乳化的热点。并研究了引发剂、反应温度、含氟量、羟基含量等对其乳液的影响。采用2,4-二异氰酸甲苯酯（TDI）与聚癸酸二醇和二羟甲基丙酸反应合成水性聚氨酯预聚体A组分（WPU）;研究了反应温度、中和度等对聚氨酯预聚体乳液的影响。为了提高交联度同时具有适当的硬度和柔韧性,首次通过此类水性多羟基含氟丙烯酸酯与水性聚氨酯预聚体混合制备双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯（WFPUA）涂料,本论文文研究了羟值含量（交联度）,氟单体用量、OH-WFPA与WPU比值等对WFPUA等性能的影响。结果表明,OH-WFPA的合成反应温度在80℃左右,羟值在100mg/g时,即羟基质量分数在OH-WFPA聚合物中达到6.5%时双组分涂膜的性能相对更佳,在WFPUA中含氟量在5.1%最佳。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 引言
• 1.1 聚氨酯的发展
• 1.2 水性聚氨酯的发展历史
• 1.3 丙烯酸改性水性聚氨酯
• 1.4 氟原子的特性
• 1.5 含氟聚氨酯合成
• 1.6 WPU 的结构和性能
• 1.7 双组份水性丙烯酸聚氨酯
• 1.7.1 丙烯酸改性水性聚氨酯
• 1.7.2 水性双组分聚氨酯的制备原理
• 1.7.3 WFPUA 的应用
• 1.8 本论文研究的目的和意义及创新
• 1.8.1 目的和意义
• 1.8.2 创新之处
• 2 水性多羟基含氟聚丙烯酸酯的合成研究
• 2.1 引言
• 2.2 含羧基半酯二元醇的合成研究
• 2.2.1 试验部分
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.3 水性多羟基含氟聚丙烯酸酯的合成
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.2 水性含氟多羟基聚丙烯酸酯测试
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.3.4 本章小结
• 3 水性聚氨酯的合成
• 3.1 引言
• 3.1.1 制备PU 工艺
• 3.1.2 WPU 稳定机理
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 原料预处理
• 3.2.3 WPU 的合成
• 3.2.4 WPU 合成原理
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 结构表征
• 3.3.2 WPU 测试
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 聚合工艺的影响
• 3.4.2 反应温度对水性聚氨酯预聚体反应速率的影响
• 3.4.3 催化剂的影响
• 4 水性双组份含氟丙烯酸聚氨酯的制备与性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 双组份FPUA 乳液的制备
• 4.2.3 WFPUA 的反应原理
• 4.3 乳液性能测试
• 4.3.1 固含量
• 4.3.2 粘度测试
• 4.3.3 粒径测试分析
• 4.3.4 贮存稳定性
• 4.3.5 结皮性
• 4.4 涂膜性能测试
• 4.4.1 涂膜的制备
• 4.4.2 干燥时间
• 4.4.3 热稳定性测试
• 4.4.4 耐溶剂性测试
• 4.4.5 耐水性测试
• 4.4.7 表面水接触角测定
• 4.4.8 热氧老化试验
• 4.4.9 涂膜硬度GB1730-93
• 4.4.10 冲击强度GB1732-93
• 4.4.11 柔韧性测试 GB1731-93
• 4.4.12 附着力GB/T9754
• 4.4.13 耐水性GB/T9274-88
• 4.4.14 耐化学腐蚀性GB/T9274-1988
• 4.4.15 耐热性
• 4.4.16 耐寒性
• 4.4.17 耐盐雾测试GB/T1771-1991
• 4.4.18 热重分析
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 WFPUA 红外表征
• 4.5.2 羟基含量对对性能的影响
• 4.5.3 羧基含量对吸水率的影响
• 4.5.4 中和度对吸水率的影响
• 4.5.5 FPA（B）组分和PU（A）组分的配比对性能的影响
• 4.5.6 不同含氟量丙烯酸聚氨酯膜表面对水的接触角研究
• 4.5.7 氟原子的固定化
• 4.5.8 MMA/BA 比值对WFPUA 性能的影响
• 4.5.9 甲基丙烯酸六氟丁酯含量对WFPUA 乳液凝胶的影响
• 4.5.10 含氟量对吸水率的影响
• 4.5.11 -COOH 含量对WFPUA 粒径的影响
• 4.5.12 WFPUA 乳液的的中和度对性能的影响
• 4.5.13 MA-TMP 含量对WFPUA 性能的影响
• 4.5.14 WFPUA 涂膜耐水性
• 5 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢