CN、CP和NCO自由基与CH2CO反应的理论研究

论文摘要

本文采用B3LYP和QCISD（T）方法计算得到了CN、NCO、CP自由基分别与乙烯酮（CH2CO）双分子单碰撞反应势能面、产物分布和反应机理。结果表明,CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个可能的反应通道:一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO,然后中间体NCCH2CO中和-CO基团相接的C-C键断裂得到产物CH2CN + CO;二是CN与CH2CO分子直接加成生成中间体CH2C（O）CN,然后这个中间体通过-CN基团的转移异构化到中间体NCCH2CO,进而通过第一条通道得到产物CH2CN + CO;三是CN自由基直接从CH2CO中夺氢的氢迁移反应,由于存在一个15.44 kJ/mol的反应势垒,这个通道在整体反应动力学里是可以忽略的。结果表明,NCO自由基与CH2CO分子的碰撞反应存在两条最可能的反应通道。一是发生加成-消除过程,NCO中的N原子进攻CH2CO分子中的亚甲基碳原子生成中间体OCNCH2CO,然后中间体OCNCH2CO的C-C键断裂得到产物CH2NCO + CO。二是NCO自由基直接从CH2CO中夺氢的氢迁移反应。由于这个过程存在一个36.69 kJ/mol的反应势垒,所以这个通道在整体反应动力学里是一个次要反应通道。结果表明,CP自由基与CH2CO分子的碰撞反应的主要的反应通道是CP自由基中碳原子以无势垒形式进攻CH2CO中β-C原子得到中间体PCCH2CO,然后中间体PCCH2CO中和-CO基团相连接的C-C键断裂得到主要产物CH2CP + CO。此反应机理产物分布与CN自由基和乙烯酮反应的机理及产物分布极为相似。此外还详细的说明了几个在热力学上稳定的中间体,并证明两个环张力较低的中间体的稳定性要比另外两个链状中间体高。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 课题研究的目的和意义
• 1.3 国内外研究工作进展
• 1.3.1 CN 自由基与炔的反应
• 1.3.2 CN 自由基与烯的反应
• 1.3.3 CN 自由基与苯的反应
• 2 的反应'>1.3.4 NCO 与NO₂的反应
• 2CCH₂ 和CH3CCH 的反应'>1.3.5 CP 自由基与CH₂CCH₂ 和CH3CCH 的反应
• 第2章 理论基础和计算方法
• 2.1 化学反应过渡态的计算
• 2.1.1 反应过渡态理论的基本假设
• 2.1.2 过渡态的计算方法
• 2.2 电子相关问题
• 2.2.1 物理图象
• 2.2.2 电子相关能
• 2.2.3 组态相互作用
• 2.2.4 耦合簇方法
• 2.2.5 全活化空间自洽场（CASSCF）
• 2.3 密度泛函理论
• 2.4 基组的选择
• 2.5 振动频率的计算
• 2.5.1 谐振频率的计算
• 2.5.2 热力学性质的计算
• 2.6 反应势能面的理论计算
• 2.7 势能面上临界点的几何性质
• 2.8 内禀反应坐标理论
• 2.9 分子轨道理论
• 2.9.1 闭壳层分子的HFR 方程
• 2.9.2 开壳层分子的HFR 方程
• 2CO 反应机理的理论研究'>第3章 CN 自由基与CH₂CO 反应机理的理论研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应物、中间体、过渡态及产物的几何结构
• 3.3.2 反应的初始加成产物
• 3.3.3 反应机理
• 3.4 本章小结
• 2CO 反应机理的理论研究'>第4章 NCO 自由基与CH₂CO 反应机理的理论研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反应物、中间体、过渡态及产物的几何结构
• 4.3.2 反应的初始加成通道及初始加成产物
• 4.3.3 反应机理
• 4.4 结论
• 2CO 反应机理的理论研究'>第5章 CP 自由基与CH₂CO 反应机理的理论研究
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 反应的初始加成产物
• 5.3.2 反应机理
• 2CO 反应体系比较'>5.3.3 与CN + CH₂CO 反应体系比较
• 5.3.4 重要的反应中间体
• 5.3.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文