可生物降解的聚酯基纳米复合材料的制备与性能研究

论文摘要

可生物降解聚酯弹性体,具有分子结构设计灵活性、性能可调节性、良好的可生物降解性等优点,但其力学性能还不够高,生物相容性有待提高,在一定程度上限制了其在生物医学领域的广泛应用。因此,本实验通过复合不同的纳米填料（纳米二氧化硅和纳米羟基磷灰石）对其进行增强和改性,并表征了各种制备工艺和填料用量对复合材料结构与性能的影响。纳米二氧化硅,价格便宜,容易获得,能够对弹性体起到优异的补强效果,且已被美国食品和医药管理局批准在食品、化妆品和医药中应用。本实验首先通过探索硅烷偶联剂种类（KH-570或KH-792）、柠檬酸用量和改性方法（湿法或干法）等实验条件对二氧化硅／聚（丙三醇-癸二酸-柠檬酸）酯（SiO2/PGSC）复合材料微观结构和力学性能的影响优化了复合材料的制备工艺,之后进一步探讨了纳米二氧化硅用量（0-20phr）对其结构与性能的影响。随二氧化硅含量增加,复合材料的物理交联密度增大,化学交联密度减小,有序排列程度降低,其对复合材料性能的综合影响表现为溶胀度降低,玻璃化转变温度降低,物理机械性能大幅度提高,其拉伸强度在添加25phr二氧化硅时达到最大值6.06MPa。另外,二氧化硅的加入提高了材料的降解性,因此,可以通过改变二氧化硅的含量来调节复合材料的降解速率。纳米羟基磷灰石是天然骨的主要成分,具有良好的生物相容性和骨传导性,但其本身的脆性和难加工性限制了其单独使用。复合具有分子设计灵活性、弹性和性能可调节性的可降解聚酯,能够弥补纳米羟基磷灰石的固有缺点,从而制得综合性能优异的可降解的纳米复合材料。本实验通过探索实验条件（模压与否、模压温度／压力／时间、共混方法、固化温度／压力／时间等）对复合材料结构、形态和性能的影响,针对HA含量（20wt%-70wt%）不同的复合材料分别优化了制备工艺,制得平整无孔的聚（1,2-丙二醇-癸二酸-柠檬酸）酯／羟基磷灰石（PPSC/HA）复合材料薄膜。随羟基磷灰石含量增加,复合材料的玻璃化转变温度整体向低温方向移动,从分子链运动的角度说明羟基磷灰石的加入降低了聚合物的化学交联密度和有序排列程度；但同时,羟基磷灰石用量的增大提高了复合材料的物理交联密度,从而降低了复合材料的溶胀度和溶胶含量。原位聚合与哈克混合相结合的分散方法能够使得HA较为均匀地分散于基体中,且随HA含量增加,分散更加均匀。在一定范围内,随HA含量增大,复合材料的力学性能提高；但是当HA含量过高时,材料更多地表现出HA的脆性。随固化时间延长,复合材料的拉伸强度和弹性模量增大,断裂伸长率降低,说明固化时间的延长使复合材料变得更脆但更强壮。另外,随羟基磷灰石含量增加,复合材料的亲水性、降解速率和细胞毒性均表现出先降低后提高的趋势,因此可以根据临床医学的需要,通过改变羟基磷灰石的含量来调节复合材料的亲水性、降解性和细胞相容性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 生物医用材料简述
• 1.1.1 生物医用材料的分类
• 1.1.2 生物医用材料的医学要求
• 1.2 可降解的生物医用高分子材料
• 1.2.1 可降解的生物医用高分子材料概述
• 1.2.2 高分子材料的降解机理
• 1.3 生物弹性体
• 1.3.1 生物弹性体的定义
• 1.3.2 生物弹性体的分类
• 1.3.3 可降解的网络型聚酯生物弹性体的发展
• 1.4 二氧化硅纳米复合材料
• 1.4.1 弹性体纳米增强技术
• 1.4.2 纳米二氧化硅简介
• 1.4.3 聚合物基纳米二氧化硅复合材料
• 1.5 聚合物基羟基磷灰石纳米复合材料
• 1.5.1 羟基磷灰石的结构和特性
• 1.5.2 羟基磷灰石纳米复合材料
• 1.6 论文选题的立论、目的和意义
• 1.7 本课题的主要研究内容
• 1.8 本课题的创新之处
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 表征与测试方法
• 2.3.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
• 2.3.2 差示扫描量热（DSC）分析
• 2.3.3 广角X-射线衍射（WXRD）分析
• 2.3.4 溶胶含量及溶胀度的测定
• 2.3.5 分析天平法测定复合材料的密度
• 2.3.6 复合材料微观相态分析
• 2.3.7 力学性能测试
• 2.3.8 亲水性分析
• 2.3.9 体外降解性能测试
• 2.3.10 细胞毒性测试
• 2/PGSC纳米复合材料的制备与表征'>第三章 SiO₂/PGSC纳米复合材料的制备与表征
• 3.1 纳米二氧化硅的改性
• 3.1.1 纳米二氧化硅的改性方法
• 3.1.2 纳米二氧化硅改性效果的表征
• 3.1.3 纳米二氧化硅改性效果的结果与讨论
• 2/PGSC纳米复合材料的制备'>3.2 SiO₂/PGSC纳米复合材料的制备
• 2/PGSC纳米复合材料的结构与性能'>3.3 SiO₂/PGSC纳米复合材料的结构与性能
• 3.3.1 红外光谱分析（FT-IR）
• 3.3.2 复合材料的组成和溶胀度
• 3.3.3 微观相态分析（SEM）
• 3.3.4 力学性能测试
• 3.3.5 广角X射线衍射分析（WXRD）
• 3.3.6 热性能分析
• 3.3.7 亲水性和吸水性能
• 3.3.8 体外降解性能
• 3.3.9 本节小结
• 第四章 HA/PPSC纳米复合材料的制备条件探索
• 4.1 制备高含量HA纳米复合材料的难点分析
• 4.2 平板模压对复合材料形态的影响
• 4.2.1 手动铺平（无模压）条件下制得的纳米复合材料
• 4.2.2 平板硫化机模压不同时间对复合材料表观形貌的影响
• 4.3 模压温度和压力的选择
• 4.3.1 模压温度对复合材料和聚四氟乙烯模具表观形态的影响
• 4.3.2 模压压力对复合材料和聚四氟乙烯模具表观形态的影响
• 4.4 聚四氟乙烯模具上板覆盖条件的选择
• 4.4.1 聚四氟乙烯模具上板覆盖时间对复合材料的影响
• 4.4.2 去除聚四氟乙烯模具上板条件的选择
• 4.5 共混方法对复合材料结构的影响
• 4.6 烘箱固化条件的选择
• 4.6.1 固化温度和时间的选择
• 4.6.2 固化压力对复合材料样品形态的影响
• 4.7 本节小结
• 第五章 HA/PPSC纳米复合材料的制备与表征
• 5.1 HA/PPSC纳米复合材料的制备
• 5.1.1 HA/PPSC纳米复合材料的制备工艺
• 5.1.2 复合材料在制备过程中的结构形态变化
• 5.2 HA/PPSC纳米复合材料的结构与性能
• 5.2.1 不同HA含量的复合材料的FTIR表征
• 5.2.2 HA含量对复合材料玻璃化转变温度的影响
• 5.2.3 不同HA含量的复合材料的溶胀性能测试及溶胶含量分析
• 5.2.4 不同HA含量的复合材料的密度
• 5.2.5 HA在PPSC基体中的分散情况表征
• 5.2.6 不同HA含量的复合材料的力学性能测试
• 5.2.7 复合材料的亲水性
• 5.2.8 不同HA含量的复合材料的降解性能
• 5.2.9 复合材料的细胞毒性
• 5.2.10 本节小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附录