热致相分离法制备PVDF微孔膜的结构控制与性能研究

论文摘要

聚偏氟乙烯（PVDF）膜由于具有很好化学稳定性和热稳定性,因此已被广泛应用于有机物/水的分离、膜蒸馏、工业及市政污水的处理、饮用水的净化以及聚合物电解质膜的制备等多个领域。制备PVDF微孔膜的常用方法有:熔纺—拉伸法（MS-S）、非溶剂致相分离法（NIPS）、热致相分离法（TIPS）。其中TIPS法制备微孔膜是最容易达到膜结构可控的目的。在以往的研究中,PVDF微孔膜大多数选用的是单一稀释剂,通过发生固—液相分离制备的,所得到的膜结构都是球晶状结构,具备这种结构的膜往往存在膜的力学强度差、皮层致密和孔径分布宽等缺点。本文利用混合稀释剂制备通过TIPS法制备性能优异的PVDF平板膜以及中空纤维膜,并将平板膜通过相转变活化法制备聚合物电解膜。PVDF/邻苯二甲酸二丁酯（DBP）（PVDF的良稀释剂）/邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）（PVDF的弱稀释剂）三元体系的相分离行为通过绘制体系的热力学相图和观察体系的相分离形态两种方法来确定。研究了混合稀释剂的组成比、PVDF聚合物浓度、聚合物分子量和PVDF共聚物对相分离行为的影响。通过实验发现,PVDF与混合稀释剂之间的相互作用增加使得体系的相分离过程从液—液相分离向固—液相分离转变。选择TIPS过程中只有固—液相分离的体系,应用DSC法研究了PVDF1012在混合稀释剂（DBP/DEHP）中等温结晶动力学和非等温结晶动力学,从而研究聚合物与稀释剂之间的相互作用以及冷却速率对结晶速度和结晶机理的影响,为制膜条件的设计及优化提供理论依据。实验结果表明结晶速率随着聚合物与稀释剂之间的相互作用的减小或者冷却速率的增大而增大。同时,发现体系在非等温结晶过程中存在着二次结晶,并随着聚合物与稀释剂之间的相互作用增加,二次结晶变强。通过TIPS法并应用混合稀释剂（DBP/DEHP）制备了PVDF平板膜。因为这种方法只有一个工艺参数,即混合稀释剂中DBP/DEHP的组成比,所以PVDF膜的结构比较容易控制。在PVDF/混合稀释剂体系的二元相图的基础上,提出了具有不同膜结构的PVDF平板膜的成膜机理。将PVDF平板膜通过相转变活化的方法制备PVDF聚合物电解质膜,研究了PVDF平板膜的膜孔结构和聚集态结构对聚合物电解质膜性能的影响。实验结果表明,具有均一海绵状结构的PVDF平板膜具有比较高的弹性模量和断裂强度,基于这种膜制备的聚合物电解质膜在室温下的电导率是1.3×10-3S/cm,并且该聚合物电解质膜具有良好的电化学稳定性,大于4.5 V versus Li+╱Li。通过TIPS法并应用混合稀释剂（DBP/DEHP）制备了偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）平板膜,并研究PVDF-HFP与混合稀释剂之间的相互作用对PVDF-HFP平板膜的孔结构和聚集态结构的影响。通过相转变活化的方法制备了PVDF-HFP聚合物电解质膜。对PVDF与PVDF—HFP作为基材的两种聚合物电解质膜的性能进行了比较。通过研究发现,PVDF-HFP聚合物电解质膜具有更高的室温导电率(4.07×10-3S/cm)、更好的保液能力以及更宽的电化学窗口（4.75 Vversus Li+/Li）,同时发现由这两种聚合物电解质膜组装的电池的循环性能很相近。通过TIPS法并应用混合稀释剂（DBP/DEHP）制备了PVDF中空纤维膜。液体石蜡（LP）（PVDF的非溶剂,DBP/DEHP的溶剂）作为制备中空纤维膜内腔的芯液,并用来与中空纤维内表面的稀释剂进行交换。提出了具有不同结构的PVDF中空纤维膜的成膜机理,并研究了膜结构对中空纤维膜性能的影响。实验结果表明通过旋节线相分离制备的PVDF中空纤维膜具有贯通的海绵状本体结构,较小孔的外表面,较大孔的内表面。内表面较大孔的形成是由于LP交换了液—液相分离产生的内表面的稀释剂富相。该中空纤维膜具有较高的水通量（541.5 L/m2.b.0.1 MPa）、较好的弹性以及高的截留性能（100%,0.16μm大小的碳素墨水颗粒）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 TIPS法制备聚合物微孔膜概述
• 1.3 TIPS法制备微孔膜的热力学基础
• 1.3.1 热诱导液—液相分离
• 1.3.2 热诱导固—液相分离
• 1.4 TIPS法制备微孔膜的热力学成膜机理
• 1.4.1 成核—生长机理
• 1.4.2 旋节线分离机理
• 1.5 TIPS法制备微孔膜的动力学成膜机理
• 1.6 TIPS法制备微孔膜的聚合物/稀释剂体系
• 1.6.1 液—液相分离/聚合物玻璃化转变
• 1.6.2 液—液相分离/聚合物结晶
• 1.6.3 固—液相分离
• 1.7 TIPS法制备的微孔膜的应用
• 1.7.1 锂离子二次电池及聚合物电解质的简述
• 1.7.2 GPE的制备方法及微滤膜在其中的应用
• 第二章 课题的提出及研究内容
• 2.1 课题的提出及意义
• 2.2 研究思路与拟解决的关键科学问题
• 2.3 研究方案与内容
• 2.3.1 TIPS过程中的相分离行为
• 2.3.2 PVDF在混合稀释剂中的结晶动力学
• 2.3.3 TIPS法制备PVDF、PVDF-HFP平板膜及其聚合物电解质膜
• 2.3.4 TIPS法制备PVDF中空纤维膜
• 第三章 实验部分
• 3.1 主要原料与仪器
• 3.1.1 实验原料与试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 热力学相分离相图的测定
• 3.2.1 聚合物/稀释剂混和物样品的制备
• 3.2.2 浊点温度的测定
• 3.2.3 结晶温度和熔融温度的测定
• 3.3 相分离形态的观察
• 3.4 结晶动力学
• 3.5 PVDF平板微孔膜的制备
• 3.5.1 非等温TIPS法制备PVDF及其共聚物PVDF-HFP微孔膜
• 3.5.2 淬冷TIPS法制备PVDF及其共聚物PVDF-HFP平板微孔膜
• 3.6 聚合物电解质膜的制备
• 3.7 TIPS法制备PVDF中空纤维膜
• 3.8 聚合物多孔膜的表征
• 3.8.1 膜的形貌
• 3.8.2 膜的热性能
• 3.8.3 膜的孔径、孔径分布及孔隙率
• 3.8.4 膜的力学性能
• 3.8.5 中空纤维膜的水通量与截留率
• 3.9 聚合物电解质膜的表征
• 3.9.1 吸液率
• 3.9.2 电导率
• 3.9.3 电化学窗口
• 3.9.4 充放电循环性能
• 第四章 PVDF/稀释剂体系的热力学相分离行为研究
• 4.1 引言
• 4.2 稀释剂的选择
• 4.3 PVDF/稀释剂体系的热力学相图
• 4.3.1 混和稀释剂组成对热力学相图的影响
• 4.3.2 PVDF分子量对热力学相图的影响
• 4.3.3 PVDF共聚物/混合稀释剂体系的热力学相图研究
• 4.3 PVDF/混合稀释剂体系的相分离形态
• 4.4 本章小结
• 第五章 PVDF/混合稀释剂体系的结晶动力学研究
• 5.1 引言
• 5.2 等温结晶动力学
• 5.2.1 等温结晶动力学理论
• 5.2.2 PVDF/混合稀释剂体系的等温结晶曲线
• 5.2.3 PVDF/混合稀释剂体系等温结晶动力学分析
• 5.2.4 等温结晶活化能
• 5.3 非等温结晶动力学
• 5.3.1 PVDF/混合稀释剂体系非等温结晶的DSC曲线
• 5.3.2 PVDF/混合稀释剂体系非等温结晶动力学分析
• 5.3.3 非等温结晶活化能
• 5.4 本章小结
• 第六章 TIPS法制备PVDF平板微孔膜及其聚合物电解质膜
• 6.1 引言
• 6.2 非等温TIPS过程中PVDF微孔膜的结构控制
• 6.2.1 混合稀释剂组成对PVDF微孔膜结构的影响
• 6.2.2 聚合物浓度对PVDF微孔膜结构的影响
• 6.2.3 冷却速率对PVDF微孔膜结构的影响
• 6.3 TIPS法制备PVDF平板膜的微孔结构及其性能研究
• 6.3.1 PVDF平板膜的微孔结构
• 6.3.2 PVDF平板膜的性能
• 6.4 PVDF聚合物电解质膜的制备及其性能研究
• 6.4.1 PVDF聚合物电解质膜的结构
• 6.4.2 PVDF聚合物电解质膜的吸液率
• 6.4.3 PVDF聚合物电解质膜的电化学性能
• 6.4.4 电池循环性能
• 6.5 本章小结
• 第七章 TIPS法制备PVDF-HFP平板膜及其聚合物电解质膜
• 7.1 引言
• 7.2 TIPS法制备PVDF-HFP平板膜的微孔结构及其性能研究
• 7.2.1 PVDF-HFP平板膜的微孔结构
• 7.2.2 PVDF-HFP平板膜的性能
• 7.3 PVDF-HFP聚合物电解质膜的制备及其性能研究
• 7.3.1 PVDF-HFP聚合物电解质膜的结构
• 7.3.2 PVDF-HFP聚合物电解质膜的吸液率及其电化学性能
• 7.3.3 电池循环性能
• 7.4 本章小结
• 第八章 TIPS法制备PVDF中空纤维膜
• 8.1 引言
• 8.2 PVDF中空纤维膜的结构
• 8.3 PVDF中空纤维的性能
• 8.3.1 PVDF中空纤维的一些基本性能
• 8.3.2 力学性能
• 8.3.3 截留性能
• 8.4 本章小结
• 第九章 主要结论与创新
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表和录用的论文
• 致谢