论文摘要
现今，能源短缺和环境污染的日益严重，人类寻找新的可持续的清洁能源来取代常规能源显得尤为迫切。通过太阳能转化为化学能是解决全球能源问题的重要途径。利用光催化剂太阳能分解水制氢可以实现太阳能的转化。制得的氢气具有清洁、经济、环境友好等优点。对于一个高效的光催化剂，为了提高光催化反应效率，必须要有长寿命的电荷载流子，较少的电荷陷阱中心，合适的能带结构和光稳定性。在过去几十年内，人们通过各种方法来提高光催化活性。包括：催化剂结构设计，表面沉积助催化剂，掺杂、染料敏化、催化剂复合等。石墨烯材料由于其特有的二维碳结构为人们提高光催化效果提供了一个新途径。本论文制备了不同类型的功能化石墨烯纳米复合材料，研究了它们的光催化分解水产氢性能。在这些光催化体系中，石墨烯不仅可以充当电子的接受体和传递体，而且氧化石墨烯（GO）或者还原的氧化石墨烯（RGO）本身可以作为一个产氢光催化剂。本论文主要内容概括如下：（1） GO或者RGO是具有一定带宽的半导体，带宽大小随着石墨烯氧化程度的不同而变化。部分氧化的石墨烯材料光照条件下直接可用来光催化分解水产氢。然而GO和RGO不能充分的利用可见光，在可见光下光催化产氢活性很低。基于染料敏化半导体的思想，考虑将曙红（EY）通过非共价方式功能化石墨烯（EY-RGO）。研究发现EY与RGO表面可以通过氢键和-堆积作用结合。染料非共价功能化石墨烯具有不破坏石墨烯本身的共轭结构的优点。紫外可见吸收光谱，拉曼光谱，荧光光谱以及光电化学实验表明在RGO表面的EY分子可以作为“捕光天线”，吸收光并且将激发电子有效地传递到石墨烯。EY-RGO可以用作分解水产氢光催化剂。在30h紫外-可见光和10h可见光照射下，其在10vol%三乙醇胺水溶液中平均产氢速率分别为3.35mmol·g-1·h-1和0.40mmol·g-1·h-1，EY-RGO的光催化活性要高于RGO，GO和EY-GO。修饰了Pt纳米粒子形成的EY-Pt/RGO可进一步提高光催化活性。（2）通过一步沉积法合成了RuO2/TiSi2/RGO复合物，石墨烯由于超大的表面积和优良的导电性能，可以作为半导体的载体和电子接受体，而RuO2作为助催化剂。该复合物通过扫描电镜，X-射线粉末衍射，红外光谱，X射线光电子能谱，紫外-可见漫反射，光电流响应与电化学阻抗进行了表征。结果表明：石墨烯与RuO2和TiSi2颗粒有很好的相互作用，三者之间直接的物理连接有利于光生电荷多途径的传输和分离。该复合物增强了在可见区的吸收能力。当RuO2和RGO负载量都为1wt%时，RuO2/TiSi2/RGO在纯水和可见光（λ420nm）照射下的光催化产氢速率为97.5mol·h-1·g-1，高于RuO2/TiSi2（71.9mol·h-1·g-1）和纯TiSi2（56.3mol·h-1·g-1）。在半导体TiSi2中引入石墨烯与RuO2时，实现了电子多途径的传递，降低了电子空穴复合几率，增加了氢气生成的活性位点，因此提高了光催化性能。当反应体系加热到较高温度时可以释放出O2，实现全面的分解水。（3）以GO和尿素为原料通过固态热反应合成了N掺杂石墨烯。N掺杂量可以简单通过改变氧化石墨和尿素的比例来调节。在相对较低的比例（如wGO/wurea=0.3），N的掺杂量相对较高（10at.%），而在相对较高的比例时（如wGO/wurea=1或者0.5），N的掺杂量相对较低（wGO/wurea=1时，N的掺杂量大约为3.2at.%；wGO/wurea=0.5时，N的掺杂量大约为6.5at.%），而且在N掺杂的同时GO发生了明显的还原效应。含氧量在相同反应温度下要低于文献报道的在H2气氛或者Ar气氛中的含氧量，表明在尿素作用下GO更容易被还原。氧化石墨中的含氧官能团和尿素中的氨基基团对形成N掺杂石墨烯晶格中的C-N键起着重要的作用。X射线光电子能谱表明了GO与尿素固态热反应制备N掺杂石墨烯的形成机理：随着热反应温度逐渐升高，N的化学结构有一个逐渐的热转变过程。即从氨基N转变到吡咯N，再到吡啶N，最终到石墨N。N掺杂石墨烯的电导率可以达到40S·cm-1，该数值高于氧化石墨烯5个数量级。在较高温度下导电率增加很快，其可能原因为：一是温度越高，石墨烯的共轭程度越高，二是通过N的掺杂减小了氧化石墨烯中存在的结构缺陷。该研究为后续N掺杂石墨烯在光催化体系应用研究提供了基础。（4）以N掺杂的石墨烯（NGR）为TiO2纳米粒子的载体制备了NGR/TiO2复合物。TEM图谱显示大约为8nm的TiO2纳米粒子紧密附着在NGR片层表面，而RGO/TiO2复合物中TiO2纳米粒子直径大约为20nm，表明TiO2和NGR之间形成了强烈的结合效应。NGR中的含氮基团可以成为TiO2纳米粒子的成核和连接位点。XPS图谱和拉曼图谱表明TiO2和NGR之间存在强烈的电子相互作用。光电流响应和电化学阻抗和循环伏安曲线结果表明NGR有较高的电导性，相比与RGO更有利于光生电子的传递。该复合物相比于纯TiO2，RGO/TiO2复合物显示了较高的光催化产氢活性。同时，实验结果表明Pt纳米粒子修饰的NGR/TiO2复合物（Pt/NGR/TiO2）光催化产氢的活性和稳定性也明显高于Pt/TiO2和Pt/RGO/TiO2.